Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для быстрого определения поверхностного натяжения углеводородов Хад-ден [22] предложил номограмму, связывающую о и Т. Подобная номограмма по Отмеру и др. [40] охватывает более широкий круг веществ (рис. 12.1 и табл. 12.3). Данные для легких углеводородов и их смесей коррелировались Порто [43].
Значения поверхностного натяжения некоторых криогенных жидкостей приводят Спроу и Праусниц [54]; эти значения коррелируются модифицированным уравнением (12.3.4)
G = Q0(I - Тг)9 (12.3.10)
где Q0 и р устанавливаются с помощью метода наименьших квадратов. Значения р были близки к 1V9, но лучшее значение Q0 часто было несколько больше значения P2J3 T1J3Q, получаемого по уравнению (12.3.6).
Рекомендации. Для поверхностного натяжения органических жидкостей использовать данные, собранные Яспером [29]. Два метода расчета Q изложены в этом разделе. Расчетные значения о сравниваются с экспериментальными в табл. 12.2. Для жидкостей, не проявляющих водородных связей, применяется метод, основанный на использовании принципа соответственных состояний [уравнения (12.3.6) и (12.3.7)]. При этом необходимо знать нормальную температуру кипения, критическую температуру и критическое давление. Погрешности обычно меньше 5 %.
Для жидкостей с водородными связями использовать корреляцию Мак-леода—Сагдена [уравнение (12.3.1)] с парахором, определенным по групповым составляющим, приведенным в табл. 12.1. Можно применять экспериментальные данные о плотностях насыщенных жидкостей и насыщенных паров либо с несколько меньшей точностью, подставлять модифицированную температурную зависимость [уравнение (12.3.2)]. Погрешности обычно меньше 5—10 %. Однако при имеющихся надежных значениях G) и X уравнение (12.3.8) несколько более точно для спиртов.
12.4. ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ С ТЕМПЕРАТУРОЙ
Уравнение (12.3.3) показывает, что
а:: (1 -7V)4" (12.4.1)
где п изменяется от 0,25 до 0,31. Ha рис. 12.2 представлена зависимость Ig о от Ig (1 — ТУ) и экспериментальные данные для уксусной кислоты, диэтилового
521
100
і
Qj
H
1
Ol
Уксусная^ кислота А ж7и
пил ацетат
з /УДиэтс -1—!..л і 11 11 'ловый эфир -L,...I., ! I I I I I
'0,01
0,1 1-Тг
Рис. 12.2. Изменение поверхностного натяжения с температурой.
Точками отмечены экспериментальные данные [33].
эфира и этилацетата. Для последних двух веществ наклон близок к 1,25 при п = = 0,31, а в случае уксусной кислоты наклон равен 1,16 и п = 0,29. Для большинства органических жидкостей эти значения составляют диапазон, в котором обычно находится п, хотя в случае спиртов п может быть несколько меньше. Корреляция, основанная на использовании принципа соответственных состояний, предсказывает наклон 1,22, давая п — 0,305.
Для значений Тг между 0,4 и 0,7 уравнение (12.4.1) показывает, что величина do/df почти постоянна, и зависимость поверхностного натяжения от температуры часто представляется линейным уравнением
о=а + ЬТ (12.4.2)
Так, например, для нитробензола (температуры от 40 до 200 °С) данные по Ясперу [29] представлены на рис. 12.3. Линейная аппроксимация удовлетворительная. Яспер приводит значения а и Ъ для многих веществ.
40
s J5
CU
25
H
\20
15
к
ч
® к] X L
• / А 2 о J (D 4 ? 5 ® 6 Al ®
20 40 60 80 100 120 Температура }°С
140 160 180 200
Рис. 12.3. Поверхностное натяжение нитробензола [29].
Экспериментальные точки: / — R. В. Badachhope, М. К- Gharpurey, and А. В. Biswas, J. Chem. Eng, Data, 10: 143 (1965); 2 — [58]; 3 — R. Kremann and R. Meirgast, Monatsh. fuer Chemie, 35: 1332 (1914); 4 — F. M. Jaeger, Z. Anorg. Allgem. Chem,, 101: 1 (1917); 5 — W. Huckel and W. Jahnentz, Chem. Ber., 75B: 1438 (1942); 6 — W. Ramsay and J. Shields, J. Chem. Soc, 63: 1089 (1893).
522
12.5. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ НЕВОДНЫХ СМЕСЕЙ
Поверхностное натяжение смеси жидкостей не является простой функцией поверхностных натяжений чистых компонентов, так как в смеси поверхностная концентрация отличается от концентрации в объеме. Обычно известна концентрация, относящаяся ко всему объему жидкости, но не концентрация на поверхности.
Значения поверхностного натяжения смеси почти всегда меньше рассчитанного по правилу аддитивности при выражении концентраций чистых компонентов в мольных долях. Кроме того, производная dom/dx чаще всего увеличивается с концентрацией того компонента, поверхностное натяжение которого больше.
Методы, предложенные для расчета ат, могут быть подразделены на две группы: 1) основанные на эмпирических соотношениях, приведенных выше для чистых компонентов, и 2) основанные на термодинамике системы.
Корреляция Маклеода—Сагдена. Применение уравнения (12.3.1) к смесям
дает
S IPl](PL1nXt-PvJ1) С2'5-1)
где от— поверхностное натяжение смеси, дин/см; [Pj] — парахор компонента хи У і — мольные доли компонента і в жидкой и газовой фазах, соответственно; Pl^ — плотность жидкой смеси, моль/см3; pVm — плотность смеси паров, моль/см3.
При низких давлениях величина pVrnyt в уравнении (12.5.1), включающая плотность паров и их концентрацию, может быть опущена; когда это упрощение возможно, уравнение (12.5.1) может быть использовано для коррелирования поверхностных натяжений смесей широкого круга органических жидкостей [5, 16, 24, 36, 48] с достаточно хорошими результатами. Большинство авторов не применяют, однако, общие таблицы (такие как табл. 12.1) значений групповых составляющих для вычисления [Pj], а обрабатывают экспериментальные данные методом регрессионного анализа, чтобы получить наилучшее значение [Pj] для каждого компонента смеси. Такая же процедура с успехом используется для систем газ—жидкость при высоких давлениях, когда член pVmyt уравнения (12.5.1) существенен. Вайнауг и Кац [65] показали, что уравнение (12.5.1) коррелирует поверхностное натяжение смеси метан — пропан при температурах от —15 до 900C и давлениях 2,7—102 атм. Дим и Меттокс [11] также применяли это уравнение для системы метан—нонан при температурах от —34 до 24 °С и давлениях 1 — 100 атм. Некоторые сглаженные результаты представлены на рис. 12.4. При любой температуре, поверхностное натяжение смеси уменьшается с увеличением давления, так как большее количество метана растворяется в жидкой фазе. Влияние давления необычно; вместо уменьшения с ростом температуры поверхностное натяжение смеси увеличивается, кроме случаев наиболее низких давлений. Это явление иллюстрирует тот факт, что при невысоких температурах метан более растворим в нонане и влияние состава жидкости более важно в определении от, чем влияние температуры.
