Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
(8.14.6)
339
Эти качественные заключения проистекают из количественного термодинамического анализа, который приводится в нескольких работах (см., например, [39] и [66]).
Пусть для бинарной системы индекс 1 обозначает растворитель, а индекс 2 — растворимое. Предположим, что твердая фаза является чистым веществом. Растворимость (мольная доля) при температуре T дается выражением
Ahf [ T \ &С/Т, — Т\ ACn Tt
(8.15.1)
Здесь Ahf — теплота плавления растворимого при температуре тройной точки Tf, a ACp рассчитывается по значениям мольной теплоемкости чистого растворимого:
ACp = Cp (растворимое в состоянии — Ср (растворимое
переохлажденной жидкости) в твердом состоянии)
(8.15.2)
Стандартным состоянием для коэффициента активности Y2 является чистая (переохлажденная) жидкость 2 при температуре системы Т.
С достаточной степенью точности можно заменить нормальную температуру плавления Тт на температуру тройной точки Tt и допустить, что величина Ahf при этих двух температурах практически одна и та же. Первый член в правой части уравнения (8.15.1) гораздо более важен, чем два других, что приводит к упрощенной форме этого уравнения:
\пу2х2 =
Вводя подстановку
Asf = T 1 * гп
получаем другую упрощенную форму:
где Asf — энтропия плавления.
Графическая форма зависимости (8.15.5) показана на рис. 8.22.
Если положить y2 = 11 можно рассчитать идеальную растворимость при температуре T1 зная лишь температуру и теплоту (или энтропию) плавления растворимого. Идеальная растворимость зависит от свойств растворимого. Она не зависит от свойств растворителя. Влияние сил взаимодействия молекул растворимого и растворителя отражается только на коэффициенте активности y2-
Для представления y2 можно использовать любое из выражений для избыточной энергии Гиббса, рассмотренных в разделе 8.5. Однако, поскольку y2 зависит от величины мольной доли x2l решение уравнения (8.15.5) возможно лишь методом последовательных приближений. Например, если y2 дается простым однопара-метрическим уравнением Маргулеса, то
-In Y2 = ^f (1-*2)2 (8.15.6)
где А — некоторая эмпирическая константа.
Подстановка этого выражения в уравнение (8.15.5) дает:
A Asf (T1n \
1п*я + ^(1-*я)*= -у (8Л5'?)
Значение X2 нужно определить методом проб и ошибок.
Коэффициент активности у2 для неполярных систем часто можно рассчитать, используя уравнение Скэтчарда—Гильдебранда, о котором шла речь в раз-
(8.15.3) (8.15.4)
(8.15.5)
340
т,к
Рис. 8.22. Активности растворимых твердых веществ, приведенные к состоянию переохлажденной жидкости [71].
Рис. 8.23. Растворимость двуокиси углерода в пропане [71].
деле 8.10. В этом случае, поскольку Y2 > U идеальная растворимость (у2 = 1) больше величины, которая получается по теории регулярных растворов. Как показали Престон и Праусниц [71] (рис. 8.23) теория регулярных растворов полезна для расчета растворимостей в неполярных системах, особенно если допущение о среднегеометрическом смягчается путем введения эмпирической поправки I12 (см. раздел 8.10).
На рис. 8.23 показаны три линии: верхняя отображает результаты, полученные при использовании допущения о среднегеометрическом (Z12 = 0) в уравнении Скэт-чарда—Гильдебранда, нижняя — результаты, полученные с Z12 = 0,11, которое рассчитано по P—V—T—у Данным газовой фазы, средняя соответствует I12 = 0,08 — оптимальному значению, полученному по Данным о растворимости. Рис. 8.23 показывает, что даже приблизительное значение Z12 обычно приводит к более лучшим результатам, чем получаемые в предположении Z12 =
Рис. 8.24. Влияние состава твердой <разы на растворимость аргона в азоте
1? 1,4 1,5 102/Т, K~f
1?
341
= 0. К сожалению, для определения Z12 необходимы хотя бы некоторые данные для смеси. В немногих удачных случаях для определения Z12 может иметься одно значение температуры отвердевания, т. е. эвтектическая точка.
Важно помнить, что расчетные методы, описанные выше, основаны на допущении, что твердая фаза является чистой, т. е. отсутствует растворимость растворителя в твердой фазе. Обычно это допущение является неплохим, особенно если два компонента значительно отличаются размерами и формой молекул. Однако известны многие случаи, когда оба компонента по крайней мере частично растворимы в твердой фазе, и тогда необходимо вводить поправки на растворимость и неидеальность как в твердой, так и в жидкойфазах. Это усложняет термодинамический анализ, и, что более важно, растворимость в твердой фазе может существенно повлиять на фазовую диаграмму. На рис. 8.24 представлены данные по растворимости твердого аргона в жидком азоте. Верхняя линия соответствует расчетным результатам, полученным при допущении, что Xs (аргон) = 1, где верхний индекс s обозначает твердую фазу. Нижняя линия отображает результаты, полученные при использовании экспериментальных значений растворимости азота в твердом аргоне [xs (аргон Ф \\. Из этого случая видно, что пренебрежение растворимостью растворителя в твердой фазе вносит серьезную ошибку.
8.16. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
