Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для расчета равновесия пар—жидкость предлагались многие уравнения состояния. Для смесей сравнительно простых молекул эти уравнения часто давали полезные результаты. Наиболее ярким примером является уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина (и его модификации различных авторов), которое применимо к смесям легких углеводородов и в меньшей степени к смесям, содержащим также двуокись углерода и сероводород (см. разделы 3.9 и 4.6).
Член (дР/дпі)туут, rij в уравнениях (8.12.7) и (8.12.8) указывает на то, что расчеты равновесия пар—жидкость чувствительны к правилам смешения, т. е. к влиянию состава на константы уравнения состояния. Небольшое изменение правил смешения может вызвать большое изменение в равновесии пар— жидкость. Для достижения хороших результатов необходимо почти всегда включать в правила смешения параметры бинарного взаимодействия хотя бы для одной константы уравнения состояния, о чем говорилось в гл. 4. Рассмотрим,
328
например, уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина в том виде, в каком его использовал Орай [62]. Константу Л/Орай выражает как
\ = ? А\ + Jj U M11X1X1 (A0A0W (8.12.9) j>i
По простому правилу, впервые предложенному Бенедиктом
4,= 2(^?2)2 (8.12.10)
Уравнение (8.12.9) будет идентично уравнению (8.12.10), если Мц = 2 для всех // пар (і Ф /). Орай ослабил это ограничение, сделав Mtj настраиваемым параметром, зависящим от температуры, но не зависящим от плотности или состава.
В качестве примера на рис. 8.13 показаны константы равновесия К (К— = у/х) для метана в бинарной системе метан—я-гептан. Сплошные линии соответствуют расчетным результатам Орая, использовавшего свою форму уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина. Если бы использовалась Mtj = 2, то имели бы место серьезные ошибки.
Другой пример приведен на рис. 8.14 для системы сероводород—двуокись углерода. Результаты опять очень чувствительны к выбранному значению Mtj. Настройка константы Mtj значительно улучшает точность расчетов.
В модификации уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, [разработанной Старлингом и др., используется 11 констант для каждого чистого компонента. Для смесей эти константы зависят от состава и рассчитываются по произвольно подобранным правилам смешения. Как и в методе Орая [уравнение (8.12.9)], для достижения хорошего согласия с экспериментом необходимо, чтобы по крайней мере одно из этих правил смешения включало в себя настраиваемый параметр бинарного взаимодействия. Старлинг и Хэн в своей работе [83] дают значения параметров бинарного взаимодействия для смесей, содержащих легкие углеводороды (до ундекана), азот, двуокись углерода и сероводород. Для многокомпонентных смесей константы, характеризующие тройные (или высшие) взаимодействия не используются (как и в методе Орая), нужны только константы чистых компонентов и параметры бинарного вза-
Р, фунт-сила/дюйм2 Мольная доля H2S
Рис. 8.13. Расчетные и экспериментальные значения констант равновесия К для метана в системе метан — «-гептан [62]. Экспериментальные точки заимствованы из [46 J.
Рис. 8.14. Расчетные и экспериментальные параметры фазового равновесия в системе сероводород — двуокись углерода при —60 0F (62).
329
-120
Обобщенное уравнение Эксперимент
0,2 0,4 0,6 0,8 Мольная доля азота
200
WO
120
80
40
фунт-сила
-55д дюйм2
-Эксперимент
Обобщенное уравнение
0,2
0,4 0,6 Ofl 1,0
Мольная доля двуокиси углерода
Рис. 8.15. Расчетные и экспериментальные параметры фазового равновесия в системе метан — азот [83 ].
Рис. 8.16. Расчетные и экспериментальные параметры фазового равновесия в системе двуокись углерода — сероводород [83].
имодействия. На рис. 8.15 и 8.16 показано хорошее совпадение расчетных результатов Старлинга и Хэна с экспериментальными данными для двух бинарных смесей.
Для достижения высокой точности в описании свойств газовой и жидкой фаз некоторые исследователи, работающие в этой области, использовали уравнения состояния повышенной сложности с дополнительными константами. Однако для получения этих констант нужно больше экспериментальных данных. Поэтому многокомпонентные уравнения состояния полезны только для ограниченного числа газов и жидкостей, по которым имеются обширные экспериментальные данные. Например, Бендер [8] использовал чрезвычайно усложненное уравнение с 20 константами. Он применил это уравнение для описания свойств азота, кислорода и аргона, а затем, использовав дополнительные бинарные константы, рассчитал равновесие пар—жидкость для жидкого воздуха, получив отличные результаты. К сожалению, использование метода Бендера ограничено теми несколькими системами, для которых имеется много экспериментальных данных.
Расчет равновесия пар—жидкость по уравнению состояния очень притягателен в первую очередь потому, что позволяет избежать трудной проблемы определения стандартных состояний сверхкритических компонентов в жидкой фазе. Однако точность таких расчетов обязательно зависит от используемого уравнения состояния, а действительно хорошего уравнения состояния до сих пор не разработано. В инженерной практике используются эмпирические уравнения состояния; опасность их применения состоит в том, что они дают надежные результаты только для того диапазона температуры, давления и составов, данные по которому были использованы при расчете эмпирических констант. Для расчетов вне этого диапазона необходимо экстраполировать данные, полученные по этим эмпирическим уравнениям, а такие экстраполяции могут приводить к серьезным ошибкам, если уравнение состояния не имеет теоретической основы.
