Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
в) вертикальной плоскостью, проходящей через середину карбонильной связи и перпендикулярной плоскости а.
Проекция кольца и его заместителей на вертикальную плоскость правее С», показанная на CLIX, может быть названа октантной проекцией. Атомы в кольце обозначены слё-* дующим образом: 1 — карбонильный углерод; R2, L2 — атомы углерода в а-положении к карбонильной группе (правый и левый соответственно); R3, L3 — ?-атомы углерода; 4 — т-атом углерода. .
а
CLVIII Циклогексанон
«---3L-
А і і-
-3r---*
=21
' » Л а о
I
CLIX
Октаитная проекция
Связь, соединяющая заместитель с атомом углерода кольца, обозначается номером этого атома, после которого стоит буква а (аксиальный) или е (экваториальный). Так, например, R2a обозначает аксиальную связь у второго атома углерода справа.
368
Дисперсия оптического вращения
Правило октанта
В простых производных циклогексанона все заместители в кольце находятся в четырех октантах формулы CLVIII, удаленных от наблюдателя, т, е. за вертикальной плоскостью С.
Для этих простейших случаев правило октанта может быть сформулировано следующим образом:
1. Вклад атомов, лежащих в дальнем нижнем правом и дальнем верхнем левом октантах, в парциальном вращении является положительной.
2. Вклад атомов, лежащих в дальнем нижнем левом и дальнем верхнем правом октантах, в парциальном вращении является отрицательной.
3. Атомы, лежащие в любой из плоскостей, разделяющих октанты, не влияют на парциальное вращение.
К группе 1 относятся атомы R2a, L3a, L3e; в группу 2 входят атомы L2a, R3c, R3e, а в группу 3 — атомы Ц2е, L2e !), 4а, Ae.
В некоторых более сложных случаях часть молекулы может находиться в одном или нескольких из ближних октантов, т. е. слева от плоскости С в формуле CLVIII. Атомы, находящиеся в каждом из этих ближних октантов, вносят в суммарное оптическое вращение свой вклад, который по знаку противоположен вкладу этих же атомов, если бы они находились в дальних октантах. Так, атомы в ближнем нижнем правом и ближнем верхнем левом октантах вызывают отрицательное оптическое вращение, а в ближнем нижнем левом и ближнем верхнем правом — положительное.
Правило аксиальных а-галогенокетонов, рассмотренное выше [10, 14], по-видимому, является частным случаем общих принципов, сформулированных в ^настоящем разделе.
Следует подчеркнуть, что предложенный метод основан на упрощенных представлениях о.геометрии циклогексанонового кольца [82] и не учитывает некоторые тонкие особенности строения, которые в настоящее время еще не ясны. Более детальное изучение, возможно, позволит установить для каждого из заместителей полуколичественную характеристику его асимметричности.
Условное обозначение важных атомов
Те атомы, которые находятся в восьми октантах и существенно влияют на величину оптического вращения, можно приближенно, но удобно представить на крестообразной диа-
') В качестве первого приближения.
Циклогексйноны, новый общий подход
грамме CLX. Эта диаграмма по существу представляет собой упрощенный вариант октантной проекции CLIX.
Верхний левый
Верхний правый
Нижний левый
Нижний правый
CLX
Октантная диаграмма
1. Каждый важный для оптического вращения атом обозначается в соответствующем углу диаграммы своим номером (если это атом углерода) или номером и символом (прочие атомы, за исключением водорода, который не указывается).
2. Атомы, находящиеся в четырех дальних октантах (большинство в большей части молекул), обозначаются арабскими цифрами, атомы, расположённые в четырех ближних октантах, — курсивом.
3. Атомы, лежащие в любой из плоскостей раздела октантной диаграммы или взаимно компенсирующиеся (попарно) благодаря симметрии относительно плоскости раздела, не указаны на диаграмме.
Примером изображения соединения на октантной диаграмме может служить CLXI.
і
CLXI
Октантная диаграмма для • З-кето-бо-стероида
.. .. Декалоны и стероидные кетоны
В табл. 1.6—18 знаки эффекта Коттона, предсказанные по правилу октанта, сопоставляются со знаками и величинами экспериментально найденного эффекта Коттона для ряда
24 Зак. 1416
Таблица !6
Метилдекалоны')
Положение
Важные заместители >)
Эффект Коттона
кетонной группы
предсказанный
найденный ')
9-Ме т и л-транс-д е к а л о н ы (CLXII)
1
I 5,6
+
+32Д
I 9CH3
2
(8CH3) 6,7,8,9 CH3
+ +
+52«)
3
I
7, 6, 5 I
+
447
4
9CH3, 8, 7
—32 s)
9-М е т и л-цис-д е к а л о н ы
Конформация*) 1
I
—
I НС; П
8
I 5,6
+
С
I 9CH3
J 8, 7, 9CH3
HC
8, 9CH3 I
+ +
[ С; П
I
5 с
I HC
6,5
+ +
С
9CH3, 7, 8 I
+ +
НС; П
9CH3
+
5
+51
Неизвестен
—11
+11
') Все величины указаны для соединений с ангулярной ?-ыетильиой группой и заместителями в левом кольце (как в соединениях CLXlI—CLXIV).
*) Атомы, не указанные на диаграммах, находится в плоскости раздела ала взаимно компенсируются (попарно).
