Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Образование гемикеталя. По предложенному Джерасси, Л. Митчером и Б. Митчером методу [22] в раствор насыщенного кетона в метаноле вводят небольшое количество соляной кислоты и отмечают изменения характера дисперсионной кривой, обусловленные образованием гемикеталя.
Исчезновение кетонной «волны» свидетельствует о полноте образования гемикеталя. При частичном образовании гемикеталя уменьшается амплитуда «волны», причем скорость и степень уменьшения амплитуды определяются несколькими структурными факторами, в том числе размером кольца и кон-формационными факторами (экваториальные заместители в
>) Этот и последующий разделы заимствованы из работы [254]. .-
26, 27]).
;с=о+CH3OH
Приложения дисперсионного метода
34O
а-положении и аксиальные заместители в ?-положении по от-. ношению к карбонильной группе). В качестве примера можно привести лофенол (CXII) (см. также стр. 343).
Обнаружение оптической активности у соединений с весьма малой величиной молекулярного вращения
Интересной побочной линией спектрополяриметрических исследований явилось «обнаружение» оптической активности тех соединений, которые дают весьма малые величины оптического вращения D-линии натрия, но при переходе к более коротким длинам волн обнаруживают значительную оптическую активность. Примерами подобных соединений могут служить продукт расщепления витамина Bi2 [75] (CXXVII) и два тетрагидроионандиола [250], выделенные из мочи животных (CXXVIII).
о
CXXVU CXXVIII
Продукт расщепления Тетрагидроионан-
витамина В,2 • диолы
Бициклическое соединение CXXVII имеет величину [Mb + 1°,лю [M]36S составляет —165°. Диолы CXXVIII впервые были выделены Прелогом и др. [218] из мочи жеребых кобыл. По данным этих авторов, они не проявляют измеримой оптической активности при D-линии натрия, что, возможно, объясняется внутренней компенсацией. Однако диаце-таты и дибензоаты этих стероидов характеризуются заметным вращением в диапазоне 500—300 ммк (дисперсионные кривые диацетатов и бензоатов были сняты проф. Джерасси).
Еще раньше Прукнер, Острейхер и Фишер [220] исследовали производные хлорофилла, которые казались лишенными оптической активности.
Применение для анализа
Любое свойство какого-либо вещества, которое прямо пропорционально концентрации данного вещества X в растворе, может быть использовано для аналитических целей.
350
Дисперсия оптического вращения
Поскольку величины молекулярного вращения многих соединений в области полосы поглощения могут оказаться значительно выше (до 100 раз) величин вращения для D-линии натрия, точность измерений оптического вращения при длинах волн, соответствующих пикам и впадинам дисперсионных кривых, довольно велика. Джерасси [11] в качестве наглядного примера использования оптического вращения для аналитических целей приводит определение криптогенина (CXXIX), присутствующего в виде примеси в диосгенине (CXXX) — важном исходном веществе для промышленного получения стероидных гормонов.
о
CXXX с Диосгєнии
(спирост-5-єн-Зр-олІ
Для. D-линии натрия разность величин удельных вращений криптогенина и диосгенина определяется как [а]п (крип-тогенин)—[а]о(диосгенин) =—70°, а для длины волны 320 ммк эта разность будет другой: [а]ш (криптогенин) — [а]зго (диосгенин) = —2600°.
Расчет показывает, что примесь 0,1% криптогенина в диосгенине изменяет величину [а]з2о на 0,026°, если определяется вращательная способность 1%-ного раствора диосгенина в поляриметрической трубке длиной 10 мм.
Возможность разработки методов анализа смесей, состоящих более чем из двух компонентов, путем измерения оптического вращения при двух или более подобранных соответ-
Приложения дисперсионного метода
351
ствующим образом длинах волн не вызывает сомнения (детальное рассмотрение спектров поглощения см. в работе [233], а также [41]).
Джерасси [11] предложил использовать определение дисперсии вращения также для изучения кинетики изомеризации кетонов. 5а- и 5]3-Холестан-6-оны (CXXXI) различаются по величине [а]г> всего на 40°, но в случае [а]зю разность удельных вращений превышает 1400°. Поэтому с помощью спектрополяриметра при длине волны 310 ммк можно легко проследить ход изомеризации неустойчивого изомера (5|3-хо-лестан-6-она) под действием кислоты или щелочи.
CXXXI. Є-Кіетостероиди
Леви и Кук [175] описали применение фотоэлектрического поляриметра [176] для кинетических исследований ферментов.
Браун и Ингольд [68] использовали определение дисперсии оптического вращения для изучения кинетики реакций окта-эдрических комплексов.
Конформационные факторы Насыщенные кетоны
В статье Джерасси, О. Халперна, В. Халперна и Рини-кера [17] рассмотрены различные конформационные эффекты в насыщенных и ненасыщенных кетонах типа циклогексанона, причем основное внимание обращено на конформационные эффекты, обусловленные алкильными заместителями и двойными связями. Ниже будут рассмотрены только наиболее важные конформационные эффекты.
В 1959 г. опубликована представляющая большой интерес статья о тритерпенах [25]. Следует отметить, что значительную часть наблюдаемых конформационных эффектов удается объяснить, пользуясь правилом октанта (см. раздел «Правило октанта», стр. 368).
