Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
о
Il
-» (C2H5O)2PCH2CH2COR + (C2Hj)3N + C2H5I
Аналогично протекают реакции с замещенными производными ?-диэтиламинопропиофенона264. С помощью этого метода получены фосфоновые производные ряда индола265' 266 и стероидов267, а также 2-арилгидразоно-З-кетофосфонаты268:
NNHAr 0 NNHAr
1 + II Il
(RO)3P + RCOCCH2NR3 НаГ-» (RO)2PCH2CCOR
В литературе рассмотрены два возможных механизма этой реакции: прямое нуклеофильное замещение265 и образование в качестве промежуточных продуктов винилкетонов (реакция элиминирования), дальнейшее взаимодействие которых с фосфитами может привести к кетофосфонатам268:
О
Il + —CCH2CH2NR3 X--
J (R'0)3P
О
Il +
R3N+-CCH2CH2P(OR'), X-
O О
II Il
-CCH2CH2P(OR')2 + R'X
О
Il +
-CCH=CH2 + HNR3
HTO)3P
X-
O-
I +
-C=CHCH2P(OR'),
Кинетические исследования показали, что соль кетонного основания Манниха действительно участвует в двух одновременно протекающих параллельных реакциях — замещения аминогруппы фосфитом с последующей перегруппировкой и в реакции элиминирования. Однако у-кетофэсфонаты получаются только в результате первого процесса270-2'3.
С фосфитами взаимодействуют ие только соли ?-аминокетонов, но и соли замещенных аминов, свдержащих в ?-положении другие электроотрицательные группировки, например нитрильную или карбэтоксильную274- 2'5.
26
При наличии нитрильной и алкоксильной групп у а-углеродног° атома третичных аминов в присутствии уксусной кислоты происхо" дит замещение этих остатков на фосфорильную группировку2'8-2'9.
(C2H5O)8P + XCH2Nr2-HOOCCH3-*
о
Il
-» (C2H6O)2PCH2NR2 + HX + CH3COOC2H6 X = OR, CN
С иодэтилатом а-алкоксиамина реакция протекает с разрывом связи С—N и образованием алкоксиметилфосфонатов2". Весьма легко реагирует диэтилацетилфосфит с а-диаминами и алкоксиметил-аминами29.
(C2H6O)2POCOCH3 +
о
nch2pn; > + ch3cooc2h5
I
OC2H5
Диалкилацетилфосфиты с диэтиламином при повышенной температуре образуют диэтилфосфит и диэтилацетамид280:
(C2H5O)2POCOCH3 + (C2H5J2NH-» (C2H5O)2PHO + CH3CON(C2H5J2
При взаимодействии эфиров пирофосфористой кислоты с а-диаминами происходит замещение одной аминогруппы на фэсфоно-группу:
О
Il
(C2H6O)2POP(OC2H1O2 + (CH3)2NCH2N(CH3)2-> (C2H5O)2PCH2N(CH3J2
Сложнее протекают реакции с фенольными основаниями Манниха. В качестве промежуточных продуктов предполагается образование метилиденхинонов281' 282:
, . /ОН /О
ч> лч -NH(C2H6i2 u iv
4z4CH2n(C2Hs)2 4^CH2
о о RO^.
—* (к0)зР^Х^~* (RO)2P-CH2-I4JI
В реакциях с моноамидо-, диамидо- и триамидофосфитами констатированы весьма сложные смеси продуктов283-288.
Штаудингер при действии органических азидов на третичные фос-фины впервые получил соединения с кратной фосфор-азотной связью (фосфазосоединения)28'- 288:
R8P + R'N3-* [R3P=N-N=NR']-> R3P=NR' + N1
М. И. Кабачник и В. А. Гиляров распространили эту реакцию на триалкилфосфиты289-293, эфиры фосфинистых кислот294- 291 и анилиды фосфористой и фосфинистых кислот298 - 2*'.
27
Триалкил- и триарилфосфиты, а также триалкил- и триарилтри-тиофосфиты взаимодействуют также с азидами замещенных бензойных, угольных, карбаминовых, сульфоновых и фосфорных кислот298-307:
(RX)3P + R'N3-> (RX)3P=NR' + N2
R= Alk, Ar; R' = AlkOCO, АгСО, AlkNHCO, ArNHCO, AIkSO2,
(AIkO)2P(O), Ar2P(O)
X = 0, S
Триалкилфосфиты и триалкилтритиофосфиты реагируют с азидами значительно легче, чем триарилфосфиты. Скорость реакций азидов сульфокислот с фосфитами и тиофосфитами уменьшается с увеличением длины радикалов, связанных с фосфором.
Бис-фосфазосоединения получены взаимодействием фосфитов или тиофосфитов с диазидами дисульфокислот жирного и ароматического рядов300. Амидофосфиты дают с арилазидами и азидами сульфокислот ароматического ряда амидо- и бис-амидофосфазиды308-308: (R2N)3P + R'N3 -» (R2N)3P=N-N = NR'
Бис-амидофосфазиды — при взаимодействии и-фенилен-бис-тет-раметилдиамидофосфита с азидами жирных и ароматических карбонових кислот, азидом диметилфосфата и моноазидами моноалкило-вых эфиров угольной кислоты выделить не удалось308. Уже при температуре от —10 до —5 0C происходит отщепление азота и образова-иие фосфазосоединений:
P[N(CH3)2]2 RN=P[N(CH3)2]2
I I
Q +2RN3-> f j +2N2
I I
P[n(ch3)2]2 rn=P[n(ch3)2]2
В результате реакции диалкиланилидофосфитов с азидами кар-боновых кислот и диалкил-1Ч-ацетиламидофосфитов с фенилазидом получены диалкоксианилидофосфазокарбацилы297. Реакция изо-цианатфосфитов с алкиларилазидами и азидами карбоновых, фосфорных и сульфокислот приводит к изоцианатфосфазосоединениям310:
r„P(NCO)3_„ •+ r'n3-. R„(nco)3_„P=nr' + n2
Сходно реагируют 3,4-диалкокси-1-алкил-1,2,5-фосфадиазолы311:
AIkO1-,-OAIk +R,C0N3__> AIkO1-TOAIk+^
nn NN
\ / \ /
P P
r/ r/ ^NCOR'
Реакции триалкилфосфитов с диазоалканами протекают легко с образованием соответствующих фосфазинов280- 312- 313;
Эфиры диазоуксусной кислоТы314- 316 в реакциях с триалкилфосфитами и триамидофосфитами ведут себя аналогично:
