Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
r'ch=o r'cho (ro)2p-chop(or)2
Насыщенные алифатические альдегиды медленно реагируют с триалкилфесфитами при комнатной температуре60. Атом фосфора фесфита атакует углерод карбонильной группы, возникающий биполярный ион далее присоединяет вторую молекулу альдегида и превращается в тетраалкоксифосфоран.
20 'С +1 RCHO /0 j~R
(CH3o)3p + RCHO z=l (CH3o)3PCH-o- -> (CH3o)3p
При избытке альдегида биполярный ион может конденсироваться с третьей молекулой альдегида; в результате внутримолекулярного деалкилирования нового биполярного иона образуется соответствующий фосфонат6:
RR RRR
+11 +111 (CH3o)3PCHOCH-O- + RCHO-» (CH3O)3PCHOCHOCh-O--»
ORRR
Il I I I -» (CH3O)2P-CHOCHOCHOCh3
Эфиры диэтилфосфинистой и диэтилтиофосфинистой кислот с аце-тальдегидом претерпевают прототропные превращения, давая окись а-окситриэтилфосфина, окись диэтилфосфина и диэтилацеталь или диэтилдитиоацета ль*1.
В жестких условиях, при повышенной температуре и давлении, взаимодействие ароматических альдегидов с триалкилфосфитами приводит к эфирам а-алкоксибензилфосфоновых кислот*2. Алифатические альдегиды образуют в этих условиях продукты присоединения двух и трех молекул альдегида линейной структуры*3. По схеме, реакции Арбузова реагируют альдегиды и с триалкилсилилдиалкил-фосфитами64.
В ряде случаев наблюдалось окисление триалкилфосфитов альдегидами до триалкилфосфатов66. Рамирец с сотр. показали, что
10
в отличие от ранее опубликованных данных66, взаимодействие о-и п-нитро5ензальдегидов с триалкилфэсфитами при комнатной температуре приводит к 1,3,2-диоксафосфоланам87. По их представлениям в реакциях с альдегидами, имеющими электроотрицательные заместители, возможна непосредственная атака фосфита на кислород карбонильной группы с возникновением промежуточных биполярных ионов со связью P—О—С, хотя и не исключается первоначальное образование в них связи P—С—О с последующей перегруппировкой в связь P—О—С:
— + +NO1C0H4CHO
NO2C6H4CHO + (RO)3P-> NO2C6H4CH-O-P(OR)3---
/0VyC6H4NO4
-> (RO)3P I
4O^4C6H4NO3
Возможность первоначального образования соединений с P—C-связью показана в реакции пентафторбеизальдегида с триалкилфэсфитами, которая при низкой температуре приводит к 1,4,2-диокса-фосфоланам, а при повышенной — к 1,3,2-диоксафосфоланам88- "9. В растворах 1,4,2-диоксафосфоланы способны переходить в 1,3,2-ди-оксафосфоланы.
Ароматические кетоны в большинстве случаев не реагируют с триалкилфосфитами по указанным выше схемам. При длительном нагревании триизопропилфосфита с бензофеноном и 4,4'-дихлор-бензофеноном получены триизопропилфосфат, диизопропиловый эфир бензгидрилфосфоновой кислоты и пропилен70:
2(«зо-С3Н,0)3Р + (C6Hs)2C=O —»
О
Il
-> (C6Hj)2CHP(ОС3Н,-мзо)2 4- («30-C3H7O)3PO + CH3CH=CH2
Циклические кетоны, например, флуоренон, образуют с три-этилфосфитом при комнатной температуре производные 1,3,2-диок-сафосфолана71. В случае триизопропилфосфита в продуктах реакции найдены триизопропилфосфат и 9-дифениленфенантрон70.
Весьма легко протекают реакции триалкилфосфитов с перфтор-кетонами. Гексафторацетон образует с триалкилфосфитами, фосфо-нитами и фосфинитами при O0C 1,3,2-диоксафэсфэланы"-74. Аналогичный процесс наблюдается и в случае трифторацетилциклопен-тадиенилмарганецтрикарбонила75. Действие перфторкетонов на три-алкилфосфиты при повышенной температуре приводит к диалкил-фторфосфатам и эфирам енолкетонов76:
О OCH3
(CH3O)3P + (C2Fj)2CO-» (CH3O)2PF-T-CF3CF2C=CFCf3
При проведении реакции альдегидов и кетонов с триалкилфэсфитами в протонодонорных растворителях промежуточные продук-
ты присоединения протонируются и после деалкилирования превращаются в эфиры а-оксиалкилфосфоновых кислот8- "-во
о-
(CH3O)3P + ClCH2COCH3
+ I +CH3OH
(CH3O)3P-CCH2CI
—CH3OCH3
CH3
О OH
II I
-> (CH3O)2P-CCH2CI
CH3
При взаимодействии карбонильных соединений с триалкилфос-фитами и треххлористым фосфором возникающий на первой стадии биполярный ион превращается далее в трис-(а-диалкоксифосфоно-алкил)-фосфит81:
о-
(RO)3P + R'CHO
I + PCI3
~> RXHP(OK)3-*
R' О
I Il OCH-P(OR)2
з+ RCl
Триалкилфосфиты конденсируются с альдегидами и соединениями, содержащими подвижный атом водорода, давая фосфонметиль-ные производные (RH — соединение с подвижным атомом водорода)82-85:
RH + R'CHO + (R"0)3P
(R"0)3PCHOH I
R'
RH 4- (R"0)3PCH—0-I
R'
(R"0)3PCHR OH-R' .
O R'
Il I
-> (R'O),P-CHR + R"OH
В некоторых случаях при этом наблюдалось образование производных оксафосфолана88- 87:
2RCH2COOC2H6 + 3CH2O + 2(R'0)3P-.
C2H5OCO
О
O4 о
I Il + P 1/COOCH5
RCHCH2-P(OR'), я,0/ \^\
Описаны реакции триалкилфосфитов с сс-оксикетонами и их производными. Взаимодействие бензоина и триэтилфосфита при 1800C приводит к дезоксибензоину, триэтилфосфату и диэтил-1,2-дифенил-винилфосфату88. Авторы предполагают, что распад образующегося
12
промежуточного биполярного иона может происходить в двух направлениях:
