Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
<--
электрофильиая реакционная способность
СН2=СН2 CH2=CHF CH2=CF2 CHF=CF2 CF2=CF2 CF2=CFCF3 CF2=C(CF3)2 нуклеофильная реакционная способность
Эти данные хорошо совпадают с результатами измерения химических сдвигов 13С фторэтиленов (табл. 1.4): атом углерода слабее экранирован в CF2 и сильнее СН2-группе ВДФ.
Основным методом получения ВДФ является пиролиз 1,1,1-дифторхлорэтана. Показано [41], что при 600—700°С в
13
12
ТАБЛИЦА У. А
Химические сдвиги |3С фторэтиленов относительно этилена (в м. д.)
Мономер Группа
CH2 CHF CF2
сн2=сн2 CH2=CHF CH2=CF2 CHF=CF2 CF2=CFn 0 +24,0 +58,22 —24,94 +2,20 -38,22 -25,24 -21,20
трубчатом реакторе из сплава хрома и никеля распад СНз—CF2CI протекает одновременно с отщеплением хлористого водорода и получением ВДФ. Эта реакция практически необратима. Пиролиз СНз—CF2C1 протекает с высоким выходом (90%) лтри почти полной конверсии СН3—CF2C1.
В результате отщепления фтористого водорода попутно образуется ,СН2 = CFC1 (1—2%). Реакция распада CH3CF2C1 описывается уравнением:
ТС = 2,53. Ю12е-26821/г
Для получения CH3CF2C1 используют реакцию взаимодействия винилиденхлорида с фтористым водородом в присутствии SnCl4 при повышенных температуре и давлении. Другим методом получения CH3CF2C1 служит реакция хлорирования 1,1-ди-фторэтана, получаемого из ацетилена и фтористого водорода. Описаны методы прямого получения ВДФ из 1,1-дифторэтана воздействием хлора при высоких температурах [42]. Известны другие методы получения ВДФ [43]: каталитическое разложение СН3—CF3 при повышенных температурах; газофазное фторирование винилиденхлорида фтористым водородом при 250— 350 °С над солями А1 или Сг.
Особого внимания заслуживает последний метод в связи с его простотой и высокой селективностью.
ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕМ
Гексафторпропилен (ГФП) при обычной температуре и атмосферном давлении — бесцветный газ без запаха. Основные физические константы приведены в табл. I. 1, 1.2.
ГФП вступает в различные реакции присоединения, свойственные олефинам. К нему могут быть присоединены Н2, С12, Br2, HF, НС1, НВг [44]. В присутствии щелочей спирты и меркаптаны легко реагируют с ГФП с образованием моногидро-перфторпропилалкиловых эфиров и аналогичных аддуктов при-
14
соединения меркаптанов, причем в отличие от реакций с пропиленом в этих реакциях водород присоединяется к центральному атому углерода [45]. Показано, что атомы фтора Сг3-группы ГФП, в противоположность перфторалкилам, обладают значительной подвижностью. Линейные димеры и тримеры могут быть получены каталитическим воздействием на ГФП галоге-нидов щелочных металлов или тетра (Л/, /V-диметиламино)этилена в диметилацетамиде [46]. Циклические димеры были получены при нагревании ГФП при 254 °С при аутогенном давлении ГФП [47]. При нагревании ГФП до 600 °С он разлагается, образуя CF3CF2CF = CF2 и (CF3)2C = CF2 [48]. Окислением ГФП кислородом или перекисью водорода может быть получена окись ГФП, ценное сырье для синтеза перфтор (алкоксиви-ниловых) эфиров [49]. В жестких условиях окисление идет до COF2 и CF3COF.
ГФП не склонен к самопроизвольной гомополимеризации и в отличие от ТФЭ не представляет особой опасности при хранении и транспортировании. ГФП сополимеризуется с ВДФ, ВФ, ТФЭ и смесью ТФЭ и этилена. Химические свойства ГФП и других фторолефинов обобщены в работах [50].
Основным способом получения ГФП является пиролиз ТФЭ, который осуществляется при 700—900°С в трубках из хромо-никелевых сплавов. На первой стадии из ТФЭ образуется пер-фторциклобутан C4F8 по гомогенной реакции второго порядка с константой скорости К = 16,5 ¦ 10'° «?-i3234/r. Реакция начинается уже при 300°С [51]. Образование ГФП идет по реакциям:
C4F8 —-* C3F6 + :CF2; : CF2 + C2F4 —* C3F6
Распад C4F8 является реакцией первого порядка с константой К = 3,9-1016 <?-39753/т [52]. При температуре свыше 600 °С ГФП образует высокотоксичное соединение — перфторизобути-лен по реакции полуторного порядка. Скорость распада ГФП выражается уравнением:
йССгР>^1,5С^в.З,4.1010е-™
Недостатком метода получения ГФП пиролизом ТФЭ является образование большого количества побочных продуктов, таких, как C4F8, C2F6, CF2=CFCF2CF3, (CF3)2C = CF2, CF3C = CCF3, твердые полимеры и др. Для. повышения выхода ГФП предложен ряд приемов по проведению пиролиза ТФЭ.
Пиролиз при пониженном давлении [около 13,3 кПа (100 мм рт. ст.)] и 750—850°С приводит к увеличению выхода ГФП до 81,5% при степени превращения ТФЭ 55,8% [53]. Пиролиз смеси ТФЭ и высших фторуглеродов CnF2n+2> Cn+3F2(n+3), Cn+;jF2(n+2), где «==1 — 10, дает выход ГФП около 100% при степени превращения ТФЭ близкой к 20% и 98% — при степени превращения 33,3% [54]. Температура пиролиза 700—900°С, давление 1,35-437,6 кПа (0,0136—4,42 кгс/см2).
время контакта 5 с, мольное отношение ТФЭ и высших фтор-углеродов 1 : 0,05.
Предложен пиролиз ТФЭ и СлР8 или их смеси в адиабатических условиях в присутствии избытка перегретых водяных паров при 700—900 °С, продолжительности контакта 0,48 с и степени превращения 50,5% [55]. Для предотвращения полимеризации к ТФЭ добавляют 3—10% CHF2CI или CHF3, в результате образуются НС1 и HF — ингибиторы полимеризации [56]. Аналогичное действие оказывает введение НС1 и HF в зону охлаждения продуктов пиролиза при температуре реакционных газов не ниже 500 °С. При температуре пиролиза 780 °С и степени превращения ТФЭ 75,6% суммарный выход ГФП и C4F8 составляет 92,2%. Пиролиз ТФЭ в отсутствие НС1 или HF приводит к получению пиролизата, содержащего 0,188% полимера, и снижению выхода до 88,3%. Введение НС1 или HF в сочетании с разбавлением ТФЭ двуокисью углерода позволяет снизить токсичность продуктов пиролиза и увеличить выход ГФП до 90,2%) при степени превращения ТФЭ 68,3%. Пиролиз осуществляется в трубках из сплава инконель при 700—900°С, давлении 69,3—198 кПа (0,75—2,0 кгс/см2), продолжительности времени контакта 1 с, отношении ТФЭ : С02 от 1:1 до 25:1.
