Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
ТЕТРАФТОРЭТИЛЕН
Тетрафторэтилен (ТФЭ) является основным мономером-для промышленного производства многих фторсодержащих полимеров.
В обычных условиях ТФЭ — газ без цвета и запаха. Основные физические константы приведены в табл.1. 1, 1.2.
ТФЭ плохо растворяется в воде. Ниже приведены значения констант растворимости ТФЭ в воде при различных температурах [14]:
Температура, °С . . . . 0 10 20 30 40 50 60 70 Константа Генри
k ¦ 10~3, моль/(л-Па) 39,8 29,3 2,38 20,1 17,5 1,55 1,40 1,26 ЫО3, моль/(л-кгс/см2) 4,06 2,43 1,78 1,43 1,16 -1,01.0,924 0,879 Примечание. Давление ТФЭ изменялось от 20 до 80 кПа (от 150 до 600 мм рт. ст.).
к_,ТФЭ хорошо растворяется в органических растворителях.
^Наличие, четырех атомов фтора в молекуле ТФЭ обусловливает его высокую и своеобразную реакционную способность. Фтор-наиболее электроотрицательный элемент. При замещении атомов водорода в этилене на атомы фтора происходит смещение электронной плотности к атомам фтора, двойная связь ослабляется [15, с. 30], и поэтому на раскрытие двойной связи в ТФЭ требуется энергии на 83,74 кДж/моль (20 ккал/моль)
<
а-
<
0J >,
н н я
Я и &
Ч о.
Й 5
н :
4 ^ е- -Е С.
С с
8-
со
•* СО
•* — —
оо"
со СО
о
CD О
О)
оо" •*
СО 00
СО
CD
о"
со CD*
00_ ^
со" of
со
ее
Ю cD С СО
ю
N."
ю
ю о"
CD
О со
О)
о
00
^ —
со о
см о
СО СО
и о и о о
СО <м и °
CD •* СО <N" о ю
| О) 1 SS si
о" 1 00 ,_,
О) СО ю 00 ю CD
ю о" О) О)
' 1 о" о
о о
оо со -ч- ю
LO CN „" ~ СО СП
со —
I
CD
к
X О. О
О К
Чп а,
аз
о El,
а
со о ч к а к
о
eh ^ Q.LL, на, iftL. tr*r oil Рм о ^
.•е-
1 SU ОО
us ii g н 4 н д
н?! Ku a И, а El, о. hi
^tVtV|ogs.Vie.Vg.4y
¦._, о
ч
о
U Ч
ь. 5
У. a
о 5
и*
и
El. _ U—о
CI w
El, и о
EL,
и
и
1
меньше, чем в этилене, этим и объясняется высокая активность ТФЭ в реакциях полимеризации, а также в реакциях димериза-ции и циклизации с н&предельными ®оеднмениями. /
""^ТАБЛИЦА I. 2
Давление насыщенных паров и плотность жидких фторсодержащих мономеров при различных температурах
Темпе- Р, МПа (кгс/см!) р, г/см5
рату- тетра-фтор- гекса-
т^трафтор впнилфто- вцнилиден- гексафтор- фтор-
этилен * рид ** фторид ** пропилен J* пропи
этилеи лен *
-100 0,023 (0,234) 0,016(0,167) 0,041 (0,405) 1,616 _
-90 — 0,038 (0,39) 0,076 (0,75) — — —
-80 0,077 (0,788)4* 0,062 (0,63) 0,137(1,35) — 1,533 —
-70 0,142(1,45) 0,082 (0,84) 0,219(2,16) — 1,492 —
-60 0,226(2,30) 0,178(1,81) 0,342 (3,38) — 1,450 —
-60 0,345 (3,52) 0,288 (2,94) 0,446 (4,4)5* — 1,409 —
-40 0,508 (5,18) 0,446 (4,55) 0,712 (7,03) — 1,368 1,565
-30 0,725 (7,39) 0,616(6,28) 1,06(10,50) 0,105(1,07)б* 1,325 —
-20 1,00(10,26) 0,891 (9,09) 1,42 (14,05) 0,156 (1,59) 1,274 1,498
-10 1,36(13,88) 1,23 (12,55) 1,77(17,50) 0,232 (2,36) 1,216 —
0 1,80(18,37) 1,64(16,31) 2,16(21,35) 0,334 (3,40) 1,151 1,419
10 2,33(23,77) 1,92 (19,52) 3,01 (29,75) 0,469 (4,78) 1,078 —
20 2,97 (30,24) 2,59 (26,4) 3,72 (36,75) 0,643 (6,55) 0,972 1,332
30 3,71 (37,86) 3,08 (31,40) 4,43 (43,75) . 0,863 (8,80) 0,815 —
40 — 3,77 (38,4) — 1,14 (11,60) — 1,321
50 — 4,80 (48,9) — 1,48(15,04) — —
60 — — — 1,88(19,19) — 1,105
70 — — — 2,37 (24,13) — —
80 — —- 2,94 (29,96) — 0,901
* Рассчитано по уравнениям, приведенным в работе [1]. ** По данным работы [13]. 3* По данным работы [8]. '* При -81,2 °С. !* При -55 "С. 6* При -29,4 °С.
4 Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинами, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот.
Для ТФЭ характерны реакции радикального присоединения галогенов и смешанных галогенидов.
В контролируемых условиях кислород присоединяется к ТФЭ с получением окиси ТФЭ или перекисей [17]. Окись ТФЭ является сырьем для синтеза фторсодержащих мономеров.
ТФЭ склонен к самопроизвольной полимеризации, поэтому его хранят в присутствии добавок стабилизаторов, например
третичных аминов, тетрагидронафталина, этандиола, бутилмер-каптана, смеси терпена с терпиноленом [16, с. 283].
ТФЭ легко сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами: винилиденфторидом, трифторхлорэти-леном, винилфторидом, гексафторпропиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, этиленом и другими олефинами и диенами,' винилацетатом, перфторалкилвиниловыми эфирамн, нитрозил-хлоридом, нитрозилфторидом. ТФЭ не сополимеризуется или сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиролом, х акрилонитрилом, акрилатами.
Прочность связи С—F в. ТФЭ высока [485,67 кДж/моль (116 ккал/моль)] и близка к прочности связи в CF4 [18], поэтому отщепление атомов фтора от ТФЭ .происходит лишь под действием таких активных реагентов, как металлический натрий, алкоголяты и металлорганическне соединения.
