Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
20,градусы
Рис. II. 17. Рентгенографическое определение степени кристалличности ПТФХЭ:
а — дифракционная кривая; б — номограмма для определения степени кристалличности ПТФХЭ:
А и К — площади под дифракционной кривой, соответствующие аморфной и кристаллической областям полимера.
холоднотянутые образцы не становятся хрупкими при нагревании и имеют более высокую температуру эксплуатации. Эффективный способ снижения способности к кристаллизации — это модификация ПТФХЭ путем сополимеризации ТФХЭ с небольшими количествами другого мономера [108].
Свойства
Термостойкость. ПТФХЭ по термостойкости значительно уступает ПТФЭ, так как связь С—С1 более слабая по сравнению со связью С—F. Кинетические кривые потери массы ПТФХЭ при прогреве образцов на воздухе [109] показывают, что при 240 °С полимер еще достаточно стабилен. Длительный прогрев при 270 °С вызывает незначительную деструкцию, а при 300 и в особенности 330°С степень деструкции резко возрастает. О частичной деструкции полимера с разрывом цепей при 270—300 °С свидетельствует также снижение молекулярной массы и соответственно ТПП полимера.
63
В отличие от ПТФЭ деструкция ПТФХЭ происходит по двум механизмам. В продуктах пиролиза ПТФХЭ в вакууме при 380—418°С обнаружено примерно 25% мономера, около 3% смеси хлорфторпропиленов. Остальные 72% представляют собой осколки полимера со среднечисленной молекулярной массой 904 [6, с. 153—155]. Наличие мономера указывает на частичную деструкцию ПТФХЭ по механизму, аналогичному деструкции ПТФЭ, с образованием в результате разрыва цепи свободных радикалов, распадающихся по цепной реакции до мономера. Преобладание же в продуктах пиролиза осколков полимера больших размеров дало возможность предположить, что разрыв цепи, сопровождающийся перемещением атома хлора к месту разрыва, подчиняется главным образом закону случая:
.....!.... : v
~CFj CI !CF2-rCFClCF2 ~ —> ~ CF=CF2 + CFCI2CF2 ~
Этот механизм подтверждается данными спектроскопического изучения структурных изменений в ПТФХЭ при его термостарении [109]. В ИК-спектре полимера, состаренного в вакууме при 300°С, обнаружены двойные связи типа —CF = CF2 (полосы поглощения 1780 и 1360 см-') и группы CFC12 (900 см-1). Старение полимера при 330 и 350 °С приводит к образованию, кроме вышеуказанных групп, двойной связи не в конце, а в середине цепи (1705 см-1). Образование такой связи можно объяснить как следствие отрыва хлора и фтора без разрыва полимерной цепи, вероятность которого с повышением температуры возрастает.
Старение полимера на воздухе при 330°С указывает на появление в полимере фторангидридных и хлорангидридных групп (1875 и 1805 см-1 соответственно). В результате гидролиза этих групп влагой, содержащейся в воздухе, образуются карбоксильные группы (1770 см-').
Каталитически влияют на термодеструкцию ПТФХЭ медь и ее сплавы, в меньшей степени серебро, свинец, кадмий. Молибден, ферросилиций инертны, вольфрам оказывает стабилизирующее действие [ПО]. Предложен ряд стабилизаторов: перекись бария, тетрафенилолово, окиси или нитраты щелочноземельных металлов, газообразный хлор, хлорат калия. Лучшие результаты достигнуты введением смеси броматов или нитратов с нитритами. Широкого применения стабилизация ПТФХЭ не получила.
Радиационная стойкость. Стойкость ПТФХЭ к у-излучению несколько выше, чем у ПТФЭ. После облучения дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад) ПТФХЭ сохраняет 60—65% разрушающего напряжения при растяжении и 3—80% относительного удлинения [111]. Более высокие значения относятся к продукту с преобладающим содержанием аморфной фазы. В меньшей степени изменяется разрушающее напряжение при изгибе —
64
на 88% после облучения дозой 0,7 МДж/кг (70 Мрад) [59, с. 290]. При облучении ПТФХЭ наблюдают только деструкцию с образованием в зависимости от условий обычных или пере-кисных радикалов. Продукты радиолиза в вакууме содержат в основном галогеноуглероды, на воздухе — преимущественно С02. ПТФХЭ может претерпевать и механическую деструкцию, выражающуюся в некотором снижении молекулярной массы при длительном (150 ч и более) дроблении [95].
Химическая стойкость. ПТФХЭ отличается высокой химической стойкостью, хотя в этом отношении несколько уступает ПТФЭ. Он стоек (не изменяется совсем или набухает меньше, чем на 1 %) к действию большинства агрессивных сред: кислот различных концентраций (включая плавиковую, олеум, соляную, «царскую водку» и др.), сильных окислителей (перекиси водорода, дымящей азотной кислоты, озона, жидкого кислорода), брома, газообразных фтора и хлора, шестифтористого урана, растворов щелочей. Как и ПТФЭ, он разрушается при действии расплавленных щелочных металлов. ПТФХЭ нестоек к действию жидкого хлора (степень набухания 9—12%), элементарного фтора в момент выделения, тетраокисн азота (степень набухания 8%), 100%-ного олеума. Степень набухания ниже у образцов с повышенной кристалличностью.
При комнатной температуре ПТФХЭ не растворяется ни в одном из известных органических растворителей, но в некоторых из них набухает (этиловом эфире, тетрахлорэтилене, этил-ацетате, ксилоле). Растворяется в дихлорбензотрифториде, о-хлорбензотрифториде, мезитилене, ксилоле и некоторых других растворителях при температуре выше их температуры кипения. Более подробно стойкость ПТФХЭ к агрессивным средам и растворителям описана в работах [41, с. 160—167; 111].
