Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Более эффективны редокс-системы, содержащие кроме инициатора и активатора водорастворимые соли металлов переменной валентности. Система персульфат калия — бисульфит натрия—нитрат серебра и буфер Na2HP04-7H20 (0,025; 0,013; 0,001 и 0,125 моль соответственно) исследована в работе [88]. При соотношении воды к мономеру 6:1, температуре 40 °С и продолжительности 16 ч выход полимера достигает 86%. Существенным недостатком системы является загрязнение полимера хлоридом серебра из-за наличия в реакционной среде небольших количеств ионов хлора. Образование последних обусловлено в основном взаимодействием ТФХЭ со следами кислорода, в результате которого в присутствии воды образуются НС1, HF и щавелевая кислота.
Особенно широко используются водорастворимые соли железа, кобальта, никеля и других металлов переменной валентности, окисленная форма которых легче восстанавливается по сравнению с инициатором, а восстановленная легче окисляется, чем активатор [89]. Соли вводят в количествах 0,001—0,01% по •отношению к воде. рН среды регулируют введением буферов. Полимеризацию ТФХЭ с системой персульфат — бисульфит — соль металла переменной валентности проводят при массовом соотношении воды к мономеру 1 —=— 5:1, давлении, поддерживающем мономер в жидкой фазе, температуре 5—40 °С, с интенсивным перемешиванием реакционной среды. Выход полимера достигает 95% и выше. Скорость полимеризации 2—6%/ч. Получаемые полимеры в зависимости от температуры и количеств инициирующих компонентов имеют показатель NST в пределах от 210 до 350 °С.
Из редокс-систем, содержащих органический инициатор, детально исследована система, состоящая из перекиси трег-бутил-пербензоата, бисульфита натрия и растворимого фосфата железа [90]. Полимеризацию проводили в борсиликатных трубках. При рН 3 и 25 °С скорость полимеризации ТФХЭ достигала 10%/ч, однако полученный полимер обладал низкой термостойкостью, а попытки осуществления полимеризации в аппаратах из нержавеющей стали приводили к низкой степени превращения, что являлось препятствием к осуществлению процесса в промышленных условиях.
Высококачественные фторполимеры, в том числе ПТФХЭ, получают в водной среде с применением таких органических низкотемпературных инициаторов, как диалкилпероксидикар-бонаты, например диизопропилпероксидикарбонат [91]. Указанные инициаторы в отличие от большинства органических
57
инициаторов содержат в алкильном радикале менее подвижный водород, поэтому образующиеся из них радикалы не становятся в процессе полимеризации агентами передачи цепи.
ПТФХЭ с повышенной термостойкостью получают также полимеризацией ТФХЭ в водной среде при инициировании перекисью общей формулы [CI (C2F3C1) „CF2C0]202, где п— 1 — 10 [92J. При 5Х и продолжительности процесса 61 ч выход полимера составляет около 35%. Данный инициатор не содержит С—Н-связей, близок по химической природе к ТФХЭ, поэтому наличие его радикалов в качестве концевых групп молекулярной цепи не приводит к ухудшению термостойкости полимера.
Большое влияние на качество полимера, в особенности на его термостойкость и молекулярную массу, оказывает также чистота исходного мономера. Наличие в мономере даже небольших количеств примесей дифторхлорэтилена, некоторых других фторолефинов и продуктов взаимодействия ТФХЭ с кислородом ухудшает качество полимера. Сообщалось [93] о получении особо термостойкого ПТФХЭ из ректифицированного мономера, очищенного дополнительно от микропримесей пропусканием через молекулярные сита, например цеолиты с размером пор 0,5 нм (5 А).
Как правило, суспензионный ПТФХЭ отличается худшими реологическими свойствами. При равной молекулярной массе вязкость расплава суспензионного полимера выше, чем у ПТФХЭ, получаемого полимеризацией в массе [94, с. 206]. Полимеризация ТФХЭ эмульсионным способом дает полимер с более благоприятной зависимостью вязкости расплава от молекулярной массы [95] и имеет ряд других преимуществ. Однако очистка получаемого полимера от эмульгатора, коагулянта и инициирующих компонентов значительно затруднена. Для инициирования эмульсионной полимеризации ТФХЭ применяют те же инициирующие системы, что и при суспензионной полимеризации. В качестве эмульгаторов используют водорастворимые соли кислот общей формулы F(CFClCF2)nCF2COOH со средней молекулярной массой от 250 до 1000 (получаемые окислением низкомолекулярных полимеров ТФХЭ), также соли перфторкарбоновых кислот (например, перфтороктановой) и другие фторсодержащие эмульгаторы, используемые обычно для получения дисперсий ПТФЭ.
По данным ИК-спектроскопии, ПТФХЭ, получаемый с инициатором— персульфатом, содержит концевые . карбоксильные группы [96]. Значения молекулярной массы полимера', определенные на основании анализа концевых групп, соответствуют значениям, найденным вискозиметрическим методом. Механизм образования карбоксильных групп можно представить следующим образом. При распаде персульфата образуются гидро-ксильные радикалы, инициирующие полимеризацию ТФХЭ с возникновением на концах цепи групп CF2OH и CFC10H. Эти группы, как известно, нестабильны и в присутствии воды омы-
