Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
С другой стороны, можно принять, что молекулы растворителя образуют с частицами растворенного вещества те и ш иные коми лексы за счет акцепторно-донорного или электростатического взаимодействий. Такое сольватациопное взаимодействие получило название специфической сольватации. В пределе можно прийти к схеме, согласно которой одно и то же вещество, растворенное в разных специфических сольватирующих растворителях, следует каждый раз рассматривать как качественно повое соединение.
Таким образом, в основе представления о двух типах сольватации лежат определенные суждения о сущности сольватационных взаимодействий. Если эти представления конкретизируются до вывода специфических количественных зависимостей, то в итоге получаются соответствующие физические модели. Но можно, однако,
* Межионные взаимодействия удобно привязать к среде с бесконечно большой диэлектрической лроиицаемостью и это состояние выбрать в качестве стандартного.
88 гл. Ill, ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
использовать и универсальный количественный подход формальной теории. На деле иногда бывает трудно сказать, где фактически кончается подход, основанный на физической модели, и начинается формальный.
Как и в случае эффектов заместителей, при формальном анализе сольватационных эффектов параметрам соответствующих уравнений присваивается тот или иной физический смысл.
III. 2. Электростатические модели
для учета неспецифической сольватации
Классическая электростатическая модель, развитая на основе работ Борна [124], Кирквуда [125] и др., исходит из концепции неспецифической сольватации, а именно: рассматривается гибб-сова энергия переноса 1 моль ионов или молекулярных электрических диполей из газовой фазы в среду с данной диэлектрической проницаемостью и поляризуемостью, характеризуемой показателем преломления. Подробности этой модели хорошо освещены в работах [10, 11, 72, с. 203; 126—128]*. В итоге выведены зависимости между наблюдаемой характеристикой (Ig?, спектральные частоты) и 1/е или другими функциями от диэлектрической проницаемости, а также от показателя преломления п среды:
(е-1)/(2е + 1) (Ш. 1)
(е-1)/(е + 2) (ш. 2)
(е-1)/(е + 1) (Ш.з)
(/t2-I)/(/i* + 2) (Ш. 4)
(«2-1)/(2/г8+1) (Ш. 5)
(2rt2 + l)(n2-l)/(«2 + 2) (III. 6)
Множителям перед этими функциями, представляющими первые члены соответствующих разложений в ряд, присваивают определенный физический смысл. В них входят заряды и эффективные радиусы ионов или, если рассматриваются молекулярные диполи, соответствующие дипольные моменты и радиусы молекул. Поскольку эти величины считают заранее неизвестными, а также используют разные дополнительные эмпирические параметры, классический электростатический подход зачастую утрачивает характер физической модели и приближается к формальному использованию в качестве параметров среды 1/е или величин (III П — (III. 6).
Классический электростатический подход и его разные модификации правомочны по существу лишь для таких процессов или наборов сред, относительно которых заведомо можно пренебречь
* Подробный анализ многих общих и частных проблем сольватационных взаимодействий, например, в монографин С. Г. Энтелиса и Р. П Тигера [128] делает повторение этого материала здесь ненужным.
111.3. ОДНОПАРАМЕТРОВЬ Й ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД
в-тяпнем специфической сольватации; в подобных случаях линейность от 1/е пли от (е — 1)/(2е+ 1) действительно соблюдается [128—136]. Если же происходит специфическая сольватация и подбор растворителей не ограничен лишь инертными средами, то наблюдаются либо отклонения от указанных липейностей [130, 137, 138], либо таковые вообще отсутствуют [139 141].
III. 3. Однопараметровый формальный подход
Существует много попыток однопараметрового подхода к количественному описанию эффектов среды [142—148] (более подробный обзор дан Коппелем и Пальмом) [72, с. 203].
Все соответствующие соотношения представляют частные случаи уравнения (1.30) и могут быть представлены следующим образом:
Л = Л + в5 (1Н-7)
где А и А° — значения рассматриваемой характеристики (\ш к, спектральной частоты и т. д.) в данной и стандартной средах; 5 — параметр, характеризующий растворитель; й —константа, характеризующая чувствительность параметра А к сольватационным эффектам.
Первым соотношением типа (III. 7) было уравнение Грюнваль-да —Винстейна [142, 143], предложенное в 1949 г. Для 5 и 5 в этом уравнении приняты обозначения У и /я, а само уравнение имеет вид:
и? к = 1д V + тУ (Ш. 8)
В качестве стандартного процесса (т = 1) выбрана кинетика сольволиза трет-бутилхлорида (5Лт1-гетеролиз), а стандартного растворителя — 80% (об.) водный этанол.
Величине У авторы [142, 143] присвоили смысл суммарной «ионизирующей силы» или «полярности» растворителя; обусловлена она как диэлектрическими свойствами растворителя, так и его способностью к образованию водородных связей типа И— С1 •••1-101*1.
Поскольку сольватациопные эффекты связаны с несколькими независимыми типами взаимодействия, любой однопараметровый подход, будь то в форме уравнения Кирквуда в рамках классической электростатической модели или той или иной частной формы уравнения (III.7), не универсален. Однопараметровые линейные зависимости, соответствующие этим уравнениям, выпотняются лишь для ограниченных (иногда довольно представительных) наборов сред. Характерным внешним признаком отклонений от таких зависимостей служит отсутствие единой линейности от параметра типа 5 (или функции от диэлектрической проницаемости) для
