Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Однако во всех перечисленных и многих других работах представление об электростатическом взаимодействии атомных зарядов не доведено до конкретной картины распределения этих зарядов, на основе которой можно было бы количественно интерпретировать как соответствующую кулоновскую энергию, так и дипольные моменты молекул.
Первые же попытки реализовать такой детальный анализ распределения и взаимодействия атомпы зарядов, вь олненные для алканов [3] и фторзамещенных метана [4], полностью подтвердили перспективность такого подхода в качестве работающей, хотя бы в определенных рамках, физической модели *.
За стандартное аддитивное состояние может быть выбрана сумма энтальпий образования «полусвязей», поскольку для чисто-ковалентных (освобожденных от электростатической составляющей) связей С—С, С—Н и С—В соблюдается правило арифметического среднего (см. раздел 1.2). Поэтому энтальпии образования стсрически ненапряженных алканов и фторзамещенных метана (в качестве стандартного состояния углерода избран алмаз) А/з~о<а) оказались просто равными соответствующим суммам попарных взаимодействий между атомными зарядами.
В первом приближении, если не учитывать влияния поляризуе-мостей связей, значения Д^оы Для стерически ненапряженных алканов, молекулы которых не содержат четвертичных атомов углерода, целиком определяются значением <7н заряда на атоме водорода, если принять следующую схему распределения зарядов
* В принципе аналогичный подход к теплотам образования алканов отражен позже в работе Беисона и Лурия [122].
II. 3. ЭМПИРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД 81
для разных групп:
11- Н -4 -С—Н " |-3<7н С—С—н с п | -2-7.1 С-С-Н с с—С—Н
1 ЯИ н Ча 1 <7Н н
Чп
Полная энергия электростатического взаимодействия для данной молекулы описывается уравнением:
?„ —пед (П.26)
Здесь
«о=ЕЕ + ЕЕ *л+ЕЕ %пт1^ш-
і <1 к. т
0= 1385^, (кДж/моль)
— расстояние между 1-ым и /ым атомами водорода (в А); Кіт— то же для і-го атома водорода и /п-го атома углерода; /?ьт—расстояние между к-ъш и т-ът атомами углерода; пи и Пт — числа атомов водорода у 6-го и т-го атомов углерода.
Как следует из рис. ІІ.7, пропорциональность между А/Уоы и соблюдается для указанных групп алканов весьма точно (5 = 3,27 кДж/моль; г = 0,9964) [3]. Примечательно, что на общую с алканами прямую ложатся не только точка циклогексана, но и адамантана, для которого в данном случае отпадает необходимость введения какого-либо инкремента, связанного с «напряженностью» (см. стр. 62).
Приведенное значение наклона 0 соответствует |<7Н| = = 0,0670 ед. элем, заряда (сравни со значением в табл. 1.4). Это значение приводит к дипольному моменту связи С—Н, равному 0,350 Д что следует сопоставить с оценками в диапазоне от 0,28 до 0,37 В ([8, с. 73—75]) по данным ИК-спектроскопии.
В следующем приближении учитывают также поляризуемости связей С—Н и С—С [3]. Поляризуемость понимается здесь как коэффициент, определяющий зависимость полярности связи от зарядов на атомах у этой связи, приобретенных за счет поляризуемости других связей. В общем случае заряд х\і приобретаемый
Рис. Н.7.
Зависимость ДЯ0 (а) = / («д):
І—21 — стерически напряженные алканы, не содержащие четвертичных атомов углерода: 22— 27—ал-Каны, сод-ржащие такие атомы и/или подверженные стерическим напряжениям: 28 — циклогексан; 29 адамантам (данные двух разных авторов).
5 10 15 20 25 30 35
82 ГЛ. II. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
атомом А за счет полярности связи А—В может быть принят равным
*л - (флв/'ав - рав/'ав) («л - *а) + (Рвл/'лв Об + *а) («• 27)
где <2лв = Хд/лв ПРИ условии, что заряды атомов (<7А = хА = — <7В = = Хв) А и В обусловлены только полярностью связи А—В; ВЛв и рва — поляризуемости связи А—В в двух направлениях; <7А и с7в — полные заряды на атомах А и В; /дв — длина связи А—В.
Величины <7Л и <7в могут быть выражены как суммы ][] Хк и X! *в зарядов, приобретаемых атомами А и В за счет полярностей связей с непосредственно с ними связанными атомами А' и В'. С учетом этих подстановок для каждой молекулы необходимо решить систему линейных уравнений типа (11.27), причем число таких уравнений равно числу неэквивалентных связей. Затем, для
каждого атома находят полный заряд <?а = ? хл и вычисляют сумму всех попарных взаимодействий зарядов, в соответствии с уравнением (11.26).
Применительно к алканам использован упрощенный подход, в соответствии с которым величины АЯ°(а, обрабатывали с помощью приближенного уравнения, приводящего к трехпараметровой регрессии
А//о (а> = «о*? + пу? + пгг ("- 28)
где щ имеет те же значения, что и в уравнении (П.26)^=1335(т°12, У = 2х 1385рс„<7°,2, 2— 1385рсс<7°,2; ^ — заряд на атоме водорода при условии, что связанный с ним атом углерода обладает равным по величине и обратным по знаку зарядом (приближенно это реализуется в группе —С—Н). Слагаемые пу и пг могут быть вычислены для каждой молекулы из общего выражения для ее электростатической энергии; таким образом, в качестве искомых параметров остаются ф, У и Ъ.
Уравнение (11.28) выполняется для 10 заведомо ненапряжен пых алканов (от этана до октана, метилпропан, диметилпропаи, а также циклогсксан) с хорошими статистическими показателями (б = 1,25 кДж/моль). Величины ДЯ*(а) еще для 10 алканов, а также для адамангана описываются этим уравнением с точностью в пределах 2х, однако положительные знаки небольших по абсолютному значению отклонений (от —0,8 до 3,0 кДж/мо ш) позволяют, при желании, интерпретировать их как проявление почти незаметных стерических напряжений. В то же время точка для СН4 (при
