Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Прямолинейное использование этого критерия приводит иногда к весьма нежелательным результатам. Дело в том, что даже одна сильно отклоняющаяся точка способна в определенных случаях настолько ухудшить результирующие статистические показатели, что, согласно критерию Стьюдента, ее нельзя исключить в повторном цикле обработки данных. В результате истинная зависимость может быть сильно искажена и даже такие отклонения, которые обусловлены техническими ошибками (опечатками), не попадают в число автоматически удаляемых в ходе машинной обработки данных.
Во избежание такого осложнения в алгоритм обработки данных полезно включить цикл пробного исключения наиболее отклоняющейся точки также и в том случае, если в соответствии с критерием Стьюдента она исключению не подлежит. Если эта точка оказывается подлежащей исключению, а это вытекает из результатов повторной обработки данных после ее пробного исключения, то ее следует окончательно исключить. В противном случае она должна быть восстановлена, и в качестве конечного следует считать результат обработки данных с учетом этой точки.
В результате повторения цикла пробного исключения оно может быть последовательно приложено к более чем одной точке.
Осложнения возникают также при вычислении стандартных значений констант заместителей или других формально аналогичных величин. Классический способ, основанный на единственной стандартной серии экспериментальных данных практически неосуществим в сколько-нибудь широких пределах из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных для всех представляющих интерес заместителей (или других переменных факторов). Соответственно, рано или поздно приходится вводить так называемые вторичные стандарты, как это имело место, например, в случае величин о* или О/. Поэтому немаловажны разные методы вычисления средних значений констант заместителей или других параметров с использованием ряда установочных серий [347, 348, 350]. И здесь возникает проблема неравноценности таких серий с точки зрения экспериментальной точности, выборки заместителей, численных зна ений постоянных типа р, разных степеней адекватности описания и т. д.
Хотя вряд ли можно предложить конкретные пути учета указанных причин неравноценности, все же можно попытаться свести к возможному минимуму соответствующие искажения, вносимые в результате различий в абсолютных значениях постоянных типа р для разных установочных серий. Для этого следует вычислить средневзвешенные значения констант типа а, присваивая данным из разных серий веса, пропорциональные абсолютным значениям соответствующих величин типа р
Для вычисления средних значений величин типа с такая процедура приводит к формуле
е«2>11°//5>/1
где / — порядковый номер установочной ерии
Перед окончательной процедурой вычисления средних значений можно провеет статистическое самосогласованне всей совокупности 'используемых исход-
318
ПРИЛОЖЕНИЕ 111
ных данных для рассматриваемого набора установочных серий. Для этого после получения в результате первого цикла вычислении средних значений исходной шкалы о в согласие с ней по очереди приводят (коррелируют) данные для всех установочных серий и исключают одну, максимально отклоняющуюся точку, в соответствии с заданным критерием Стьюдента. Исключение может произойти и после цикла пробного исключения, если указанная точка после этого попадает под действие критерия Стьюдента. Такая процедура повторяется, пока в очередном цикле обработки больше не оказывается точек, подлежащих исключению.
Наряду с вычислением значений 6 могут быть вычислены также соответствующие величины (сч) из данных для каждой установочной серии, взятой в отдельности, включая и те точки, которые были исключены в ходе статистического самосогласования иа заданном уровне критерия Стьюдента.
Надежность полученных значений а характеризуется соответствующим значением среднеквадратичной погрешности, а также степенью представленности данного заместителя (фактора) во всей совокупности установочных серий, выражаемой дробью, числитель которой равен числу серий, в которых этот заместитель (фактор) представлен, а знаменатель равняется общему числу серий.
iii. КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
111.1. Постоянные фн для ажильных заместителей Ц [100]
Заместитель Заместитель
Н 0,00 (СН3)3С(СН3)2ССН2 3,85
СНз 3,94 С3Н7(СН3)2С 2,61
С2Н6 3,38 С3Н7(СН3)2ССН2 3,69
3,20* С4Н9(СН3)СН 2,86
СЗН7 3,19 С4Не(СН3)СНСН2 3,47
с4н8 3,29 СзН7(СН3)2С 2,73
СбНп 3,30 (СН3)зССН2СН2 3,29
с6н13 3,29 С2Н6(СН3)СНСН2 С2Н6(СНз)СН(СН3)СН 3,45
(СН3)2СН 2,68 2,87
(СН3)2СНСН2 С2Н5(СН3)СН 3,38 С2Н5(СН3)СН(СН3)СНСН2 3,71
2,87 С2НБ(СН3)СН(СН3)2С 3,27
(СНз)зС 2,51 (СН3),СН(С2Н6)СНСН2 3,81
(СНз) ССН2 3,47 (СН3)2СН(СН3)(С2Н6)С 3,50
(С2Н5)2СН 3 03 (СН3)3С(С2Н5)СН 3,69
С3Н7(СН3)СН 2,87 (СН3)3С(СН3)(С,Н6)С 3,51
С2Н6(СН3)2С 2.61 (СН3),СНСН2СН2 (СН3)3ССН2(СНз)СН 3,29
(С2Н6)3С 3,00 3,45
(С2Н5)2(СНз)С 2,73 (СНа)3ССН2(СН3)2С 3,46
(С2Н6)3ССН2 (СН3)2СН(СНз)СН 3,51 С4Н„(С2Н6)СН 3,03
3,08 С4Не(С2Н6)СНСН2 С2Н6(СН3)СН(СН3)2ССН2 3,46
(СН3)2СН(СНз)СНСН2 3,24 3.61
