Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
126
Способ ВНИПИМ — получение чистой ТФК из толуола — хотя и решает ряд принципиальных вопросов, связанных с рециркуляцией ионов калия, катализатора и разработкой принципиально нового реакционного узла диспропорционирования, однако относительная сложность схемы и ее аппаратурного оформления не позволяет ей конкурировать с известными процессами получения ТФК из л-ксилола. Поэтому отработка и совершенствование рассмотренного процесса не вышли за пределы опытных установок.
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ ФИРМЫ «MITSUBISCHI GAS CHEMICAL СО» (ЯПОНИЯ)
Способ получения ТФК заключается в карбонилировании толуола с последующим окислением образующегося л-толуилового альдегида [109]. Процесс включает две стадии. Вначале толуол подвергается карбонилированию оксидом углерода в присутствии катализатора. HF и BF3. В результате образуется п-толуи-ловый альдегид, который после отделения от катализатора и очистки окисляется кислородом или воздухом в уксусной кислоте с образованием ТФК-
Стадия окисления /г-толуилового альдегида до ТФК не вызывает затруднений, так как она и по технологическим параметрам (включая использование кобальтового катализатора), и по аппаратурному оформлению процесса может быть аналогична известному процессу получения ТФК окислением л-ксилола. Усилия исследователей фирмы были направлены главным образом на разработку технологии первой стадии — карбонили-рования толуола, которая успешно ими завершена.
Получение л-т о л у и л о в о г о альдегида. Реакция карбонилирования толуола, представляющая собой разновидность реакции Гаттермана — Коха, идет через стадии образования комплексов толуола и л-толуилового альдегида с HF и BF3:
сн3
СН3
(3.46)
комплекс с толуолом
СНз
СНз
^ J|-HF-BF3 + СО
¦ HF-BF3
(3.47)
CHO
комплекс с гс-ТА
СНз
СНз
|‘ Ц +HF + BF3
(3.46)
Комплексы HF и BF3 с ароматическими соединениями нача' ли изучать еще в 1960 г. Исследовалась возможность использовать способность HF и BF3 образовывать комплексы с ароматическими углеводородами для разделения и изомеризации ксилолов. Эта задача была успешно решена — в 1968 г. была пущена первая промышленная установка и в настоящее время суммарная мощность установок, на которых используется этот процесс в различных странах мира, достигает 700 тыс. т в год.
В дальнейшем изучалась возможность использования комплексов HF и BF3 в реакции карбонилирования ароматических углеводородов оксидом углерода. Однако достичь высоких выходов долгое время не удавалось. Основные трудности появились на стадии обработки твердого комплекса
СН3
• HF-BF,
Тем не менее удалось не только добиться хороших выходов, но и предотвратить образование побочных продуктов разложения, в частности воды, в присутствии которой не только дезактивируется катализатор, но и повышается коррозионная активность реакционной смеси. Лабораторные исследования были закончены в 1974 г., а в течение 1975—1976 гг. фирма отрабатывала этот процесс на пилотной установке производительностью 2 т в год. Был испытан высокопроизводительный реактор и узел непрерывного разложения комплекса я-толуилового альдегида с HF и BF3.
На основании данных, полученных на пилотной установке, и с учетом результатов промышленной эксплуатации процесса разделения и изомеризации ксилолов (во многих отношениях
Рис. 3.36. Технологическая схема процесса получения n-толуилового альдегида:
/ — аппарат смешения свежего н циркулирующего толуола; 2 — смесиггель катализатора и толуола; 3— реактор карбонилирования толуола; 4, 5 — разделители реакционной мае* сы н катализатора; 6 — колонна отгонкн толуола; 7, 8, 9— аппараты разделения реакционной смеси.
/ — толуол; // — оксид углерода; /// — рецнкловый толуол; IV— рецнкловый катализатор; V — летучие продукты; VI — о-толунловый альдегид; VII — я-толунловый альдегид; VIII — тяжелые остатки.
128
аналогичного процессу карбонилирования толуола) в 1976 г. был разработан процесс на крупной промышленной установке (мощность 100 ООО—200 000 т в год). На рис. 3.36 представлена технологическая схема процесса [109]; выход л-толуилового альдегида по этому процессу достигает 95% от теоретического. Основной побочный продукт — о-толуиловый альдегид, который можно превратить во фталевый ангидрид на обычных установках окисления л-ксилола. Чистота /i-толуилового альдегида 99,3%. Расходные коэффициенты на 1 т 99,3%-ного продукта следующие:
Толуол (99,9%-ный), т...............0,814
СО (98%-ный), т........................0,254
Бензол (среда), т......................0,013
Катализатор и другие химические продукты, дол/т .............................4
Энергетические затраты
пар, т............................6,6
электроэнергия, кВт...............940
охлаждающая вода, м3 310
Образование побочных продуктов (кг на
1 т 99,3%-ного и-толуилового альдегида)
о-толуиловый альдегид.............29
летучие продукты . . . '. . . 2
тяжелые остатки ....... 35
Расчетные капитальные затраты на установку мощностью 100 000 т в год — 43 млн дол. По данным фирмы, себестоимость ТФК, получаемой этим методом на установке мощностью 450 000 т в год, будет примерно на 20% ниже, чем вырабатываемой окислением л-ксилола по способу «Атосо».
