Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
1—реактор окисления; 2 — сепаратор; 3—фильтр; 4—суспеизатор; 5— печь для выщелачивания; 6 — кристаллизатор; 7 — фильтр; 8 — сушилка; 9 — емкость для загрузки; 10— пароперегреватель и печь сублимации ТФК: // — каталитический фильтр; 12—зольный фильтр; 13 — первичный конденсатор; /4—циклоны для продукта; 15 — вторичный конденсатор; 16 — холодильник; 17 — мешочиые фильтры.
I — кислород; II — /г-ксилол; ///— метилэтилкетон; IV, XX — катализатор; V — чистая ТФК; VI — промывочная жидкость; VII ~ фильтрат на регенерацию растворителя; VIII — уксусная кислота после регенерации растворителя; IX—уксусная кислота и инертный газ иа скруббер; X— промывная уксусная кислота; XI — фильтрат иа регенерацию растворителя; XII, XIII — инертный газ; XIV, XVI, XXII — техническая ТФК на стадию окончательной очистки; регенерированный растворитель; XVII — умягчеииая вода; XVIII,
XIX — пар; XXI— водород; XXIII — катализатор на регенерацию; XXIV — пар в вытяжную трубу; XXV—увлекающий пар; XXVI — инертный газ-носитель.
мывают, суспензируют в уксусной кислоте и направляют на ста-дню «выщелачивания», где при 215 °С происходит удаление органических и неорганических примесей. Полученная ТФК содержит более 99% основного вещества. Дальнейшую очистку ТФК осуществляют путем непрерывной сублимации и гидрирования ее паров.
Поток ТФК, диспергированный в водяном паре и содержащий платину, палладий или никель в качестве катализатора и водород, направляют в трубчатую печь 5 для сублимации ТФК. Затем поток идет на каталитический фильтр, где в присутствии отфильтрованного катализатора происходит реакция /z-КБА с водородом, в результате чего удаляется большая часть я-КБА и следы окрашенных органических примесей. ТФК имеет следующие показатели:
Содержание, % (масс.)
я-КБА..............
металлов . . .
Окраска в ДМФ, °Н
0,002—0,005
<0,0002
5-10
117
СПОСОБ ФИРМЫ «TENNESSEE EASTMAN» (США)
Способ заключается в окислении n-ксилола в уксусной кислоте при 110—130 °С и 15,15-105 Па. Катализатором служат соли кобальта или марганца, инициатором — ацетальдегид (1— 10 моль/моль я-ксилола) [62* 63]. Превращение n-ксилола в ТФК составляет 97%, ацетальдегида в уксусную кислоту — 85%. На 1 т ТФК получается 0,55—1,1 т уксусной кислоты. Очищают полученную ТФК с помощью ректификации и кристаллизации диметилового эфира этой кислоты.
СПОСОБ ФИРМЫ «ТОRAY INDUSTRIES IND.> (ЯПОНИЯ)
Способ разработан в 1966 г. '[73]. В качестве инициатора окисления применяют паральдегид (тример ацетальдегида), в качестве катализатора — ацетат кобальта. Реакцию ведут в среде уксусной кислоты при 120—150 °С и до давления 30,3-105 Па. Сырую ТФК выделяют из оксидата, репульпируют в горячей уксусной кислоте для удаления катализатора и примесей и сушат. ТФК имеет следующие показатели [% (масс.)]:
Основное вещество...................>99,0
гс-КБ А ............................ 0,2—0,5
гс-ТК............................... 0,05—0,1
Изофталевая кислота................ 0,01—0,02
Катализатор .................... 0,01—0,03
Выход ТФК с учетом рециркуляции промежуточных продук-
тов составляет более 97% [62, 63], очищают ее с помощью ректификации и кристаллизации диметилового эфира. Фильтрат и промывную уксусную кислоту направляют на укрепление (отгонка воды), избыток уксусной кислоты выводят (инициатор окисления — паральдегид — на 90% превращается в уксусную кислоту), а остальную часть вместе с промежуточными продуктами и катализатором направляют на окисление.
СПОСОБ ФИРМЫ «MARUZEN» (ЯПОНИЯ)
Способ «Maruzen» отличается от способа «Атосо» использованием иных концентраций компонентов реакции и других соотношений между ними. Перед фирмой была поставлена задача— разработать одностадийный процесс получения ТФК и использовать ее без дальнейшей очистки в производстве волокна. В 1971 г. эта работа была завершена, а с 1972 г. возникло производство ТФК по одностадийной схеме мощностью 50 тыс. т в год [74].
Ниже приводятся данные о ТФК, полученной по способу «Атосо» и «Maruzen» [58]':
Ф^рма «Атосо» фирма «Maruzen»
Кислотное число, мг КОН/г . . 675±2 675
Содержание, % (масс.)
гс-КБА............ . . Около 0,0025 Около 0,02
гс-ТК....................... <0,015 <0,001
Окраска раствора в ДМФА, °Н . <10 <5
Зольность, % (масс.)............ <0,0015 <0,001
118 \
Как видно из приведенных данных, содержание монофункциональных соединений в ТФК, полученной по двухстадийной (с очисткой) и одностадийной схемам, находится на одном уровне.
Фирма «Kanebo Ltd.» (Япония) [58] раз,рабогала новый способ прямой полимеризации ТФК, без очистки. Полиэтилен-герефталат (ПЭТФ) на ее основе не уступает по своим свойствам ПЭТФ из очищенной ТФК. Получить волокнообразующую ТФК стало возможным благодаря подбору высокоактивного катализатора и сильного инициатора цепной реакции. Катализатором служат катионы кобальта концентрацией 0,05—0,5% от массы растворителя и марганца концентрацией 1 ^—20% от массы кобальта, инициатором — бром — 1,5—б масс. ч. брома на 1 масс. ч. кобальта [75—85]. Окисление проводят при 190 — 200 °С и (18,18—20,2)-105 Па.
