Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Целью книги, предлагаемой вниманию читателя, является изложение химии и технологии формальдегида, главным образом, с точки зрения его роли в фундаментальных реакциях и промышленном органическом синтезе. Достаточно места уделяется описанию различных модификаций формальдегида, а также свойствам его растворов, фазовым переходам, количественному описанию кинетики и равновесия процессов. Ограниченность объема вынуждает автора сократить изложение теоретических вопросов до минимума.
Автор этих строк, к сожалению, не смог по не зависящим от него обстоятельствам оценить качество последнего и, по-видимому, наиболее полного издания этого труда (1975 г.).
Список литературы не претендует на роль исчерпывающего библиографического указателя. При необходимости цитирования работы, уже упоминавшейся в каком-либо обзоре или монографии, часто дается ссылка только на обобщающий материал. В тексте приведены наиболее употребительные названия химических соединений.
Следуя примеру упомянутых выше отцов науки, автор сохранил для своего труда найденное ими простое, но эффектное название. Читатель не слишком ошибется, если усмотрит в этом некоторое стремление к преемственности.
.Работая в «формальдегидной сфере» более двух десятков лет, автор постоянно пользовался помощью своих сотрудников и аспирантов. Без внимания и поддержки ближайших из них — Ю. М. Блажина, Г. С. Идлиса, О. Д. Соболевой, В. М. Закошан-ского, Л. В. Когана, В. Е. Пастора, О. М. Брейман — этот труд не смог бы появиться на свет. Ряд ценных замечаний сделал проф. М. Г. Сафаров. В сборе материалов оказали помощь В. И. Грицан и Б. П. Гришин. Рисунки подготовлены В. Л. Ки-реичевой.
Автор заранее благодарит читателей за критические замечания.
Основные условные обозначения
(г)-(ж) ¦ (тв) -(Дп) ¦ (ол) -а ¦ B0-C-с -
Donr ¦
E-F-H0 I -
M-
Pi ^крит -Р, Pr -
S0-
Т, Ткрит» TVi Твсп -Vm-
а>лин -AQ -Л -TiA -
- газ
- жидкость
- твердое тело
- деполимеризат
- олигомеризат
- коэффициент теплового расширения
- функция основности среды
- теплоемкость
- концентрация
-оптическая плотность '
- энергия активации
- свободная энергия
- функция кислотности Гаммета
- интенсивность
- константа равновесия реакции *
• константы скорости реакций гидратации, деполимеризации, олигомеризации
- молекулярная масса (
- давление общее, критическое
- давление парциальное, приведенное
- энтропия
- температура процесса, критическая, приведенная, вспышки
• мольный объем
- линейная скорость потока
- тепловой эффект
- вязкость
- период полупревращения
ВВЕДЕНИЕ
Среди многих сотен тысяч органических соединений, известных в настоящее время, формальдегиду бесспорно принадлежит особая роль.
Участие в создании органической природы. Вопрос о месте формальдегида в развитии растительного мира давно привлекает внимание ученых. Легко видеть, что наряду с метаном, метанолом, циановодородом и муравьиной кислотой формальдегид относится к числу наиболее простых, можно сказать элементарных органических соединений. Большинство других простейших соединений, встречающихся в природе, таких, как оксид и диоксид углерода, вода, аммиак и т. п. относится уже к сфере неорганической химии, (различными исследователями доказана возможность образования формальдегида в условиях, близких к природным. Так, зарегистрировано образование формальдегида при фотохимическом окислении метана или метанола, при атмосферном давлении и в отсутствие катализаторов [1]. Термодинамически возможно получение формальдегида гидрированием оксида и диоксида углерода. Хорошо известно, что гидрирование легко протекает в присутствии металлов, распространенных в земной коре, — хрома, меди и т. д. С этой точки зрения, весьма Интересно наблюдение, сделанное недавно в Ленинградском университете Корольковым и Щукаревым [2]. Этим исследователям удалось показать, что образование формальдегида происходит и при взаимодействии оксида углерода (II) с водой, под влиянием оксидов молибдена, точнее, биядерных комплексов, в состав которых входит катион Mo2O2(H2O)S4+. Окислительно-восстановительное превращение оксида углерода(II) протекает в две стадии. Вначале образуется гидридный кластерный комплекс K(H2) и диоксид углерода
СО + H2O + К -> CO2 + K(H2)
Затем комплекс реагирует со второй молекулой оксида углерода:
K(H2) + СО -*¦ К + CH2O
С учетом того, что взаимодействие оксида углерода и воды осуществляется в весьма мягких условиях (50—80 °С, давление СО 0,1 МПа), а также простоты и легкости образования кластерного комплекса, следует признать большую вероятность протекания такого синтеза в естественных условиях. Конечно, перечисленные варианты получения формальдегида (рис. 1) с практической точки зрения никак нельзя отнести к категории высокопро-
,CH2OH- CH2O /гликолевыи альдегид
//TH2OH- CHOH-CHO MJf глицеральдегид
V^CH2OH • СО • CH2OH \ дигидроксиацетон
CH2OH •CHOH- CHOH • CHO эритроза
СО 4- H1
СОг + Н2
СО + H2O
CH4 +- о,
