Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
H2C4^ ^/CH2 1^/
CH2
Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи Сар —C1., с отрывом боковой цепи. При этом происходит образование простых ароматических и непредельных углеводородов, например из этилбензола- получается бензол и этилен:
СН2СНз
(г)
Помимо этого возможна конденсация ароматических углеводородов, которая является источником коксообразования. Непредель-
ные углеводороды, получающиеся Ц при крекинге, вступают в реакции
конденсации, алкилирования и циклизации как друг с другом, так и с исходными продуктами, образуя при этом ароматические и другие сложные углеводороды.
Большинство превращений углеводородов имеет цепной механизм. Выяснение того, какие из реакций превращений углеводородов являются наиболее термодинамически возможными, необходимо для характеристики продуктов, получающихся при крекинге. Для решения этого вопроса на рис. 67 приведена зависимость Рис. 67. Зависимость изменения изменения свободной энергии об-
п™ппІГТШ\ обРазования Уг: разования некоторых углеводоро-леводородов (на 1 атом углерода) v ,. QDO
от температуры дов от температуры в пределах
—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повышение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из 168
D WQ 500Ш7ВШ9(ЮЖ1ПЮ12Ю Температура, к
рис. 67, метан при всех температурах устойчивее других соединений; термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах крекинга. Рис. 67 не дает ответа на вопрос о том, какая из реакций (а) или (б) более термодинамически вероятна. Для реакции дегидрирования изменение свободной энергии
Х AF = 130 — 0.14Г кДж/г-моль. - (VIII.6)
Для реакции разрыва углеродной цепи
Af = 80 — 0,14Г кДж/г-моль. (VI11.7)
Из уравнений (VIII.6) и (VIII.7) следует, что разрыв цепи более вероятен, чем дегидрирование. Термодинамический анализ процесса показал, что изменение температуры крекинга способствует преимущественному протеканию той или иной реакции из числа термодинамически возможных. Одновременно с этим температура существенно влияет на скорость процесса, поскольку крекинг протекает в кинетической области. Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Температурный коэффициент реакции P близок к двум. Энергия активации для парафиновых и нафтеновых углеводородов составляет величины порядка 200—300 кДж/моль, а для ароматических —300— 400 кДж/моль. Исходя из этого скорость превращения отдельных групп углеводородов располагается в следующей последовательности: парафиновые —нафтеновые —ароматические углеводороды. Описание процесса крекинга общим кинетическим уравнением, достаточно полно отражающим многообразие происходящих реакций, затруднительно. Тем не менее скорость крекинга приближенно описывается уравнением первого порядка:
u = dx/dT = kcp (а—х), (VI 11.8)
где kcp — усредненная константа скорости реакции. Уравнение (VIII.8) описывает реакции первичного расщепления парафиновых Углеводородов, высших олефинов, деалкилирования. Вместе с тем Усредненная константа скорости реакции kcp уменьшается по мере протекания процесса. Это объясняется началом протекания вторичных реакций и замедленным расщеплением устойчивых молекул сырья. Таким образом, при постоянных температурах и давлении ^ср уменьшается во времени.
Основным продуктом, производимым на большинстве заводов, является бензин. При некоторой температуре tn начинается разложение малоустойчивых тяжелых углеводородов с образованием более легких углеводородов, входящих в состав бензина. При повышении температуры (рис. 68) этот процесс ускоряется и выход бензина X6 (при постоянном времени пребывания в реакторе и давлении) увеличивается. Однако дальнейшее повышение температуры вызывает распад легких углеводородов с образованием газов. В результате должен быть максимум выхода бензина, соответствующий оптимальной температуре.
Давление не влияет на скорость распада углеводородов. Оно, с одной стороны, подавляет обратимые реакции расщепления,
приводящие к образованию газообразных продуктов, что увеличивает х6, с другой — благоприятствует протеканию вторичных реакций, при которых появляются тяжелые продукты и уменьшается выход бензина. Таким образом, кривая зависимости хб — = / (P) аналогична кривой X6 = — / (/) (рис. 68) и на ней имеется максимум, соответствующий наибольшему выходу бензина. Если стремятся увеличить выход жидких продуктов, процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получить больше газов, целесообразно осуществлять крекинг при пониженном давлении. Продолжительность пребывания углеводородов в зоне высоких температур влияет на протекание реакций крекинга. Характер изменения выхода бензина во времени при достаточно высокой температуре крекинга показан на рис. 68. При увеличении времени пребывания т продуктов в зоне высоких температур (при Р, t — const) возрастает степень разложения тяжелых углеводородов и увеличивается выход бензина. При дальнейшем увеличении т легкие углеводороды расщепляются с выделением газов и значение X6 падает. Вследствие этого в процессах крекинга степень превращения за один проход через аппарат стараются поддерживать в пределах 50—70%. Затем после отделения продуктов крекинга, например бензина и тяжелого остатка, так называемую промежуточную или среднюю фракцию подвергают вновь крекингу или отдельно, или возвращают на крекинг в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией, или рисайкл). В результате термического крекинга получают помимо бензина газы и крекинг-остаток.
