Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 17,3—17,5 г, или 67,5—68,3% теоретического количества (примечание 14).
Бензотиазолил-2-карбинол,C6H7NOS, мол. вес 165,21—бесцветное кристаллическое вещество, растворяющееся в водных растворах минеральных кислот п едких щелочей и в большинстве органических растворителей. Не растворяется н холодной воде и петролейном эфире.
Примечания
1. Удобнее всего пользоваться цилиндрической кастрюлей диаметром 20 см, изготовленной из толстого листового железа.
2. Едкое кали не должно содержать значительных количеств поташа; чем больше последнего, тем труднее проводить процесс плавления, ввиду сильного вспенивания, и тем ниже выход о-амииотиофеяола.
3. Измерение температуры производят техническим термометром, ножка которого заключена в железную гильзу.
4. При более низкой температуре плав начинает твердеть, вследствие чего плохо растворяется. При добавлении воды к горячему плаву экспериментатор должен быть отделен от прибора защитным экраном. Воду следует приливать понемногу по стенке котелка. Прпливание воды, несмотря на бурное вскипание, должно занять не более 10 минут.
36
5. Фильтрование необходимо. Удобнее производить его в горячем состоянии, так как остывший щелочной раствор фильтруется гораздо медленнее.
6. Нельзя применять техническую соляную кислоту, содержащую железо.
7. о-Аминотиофеиол может быть выделен из щелочного раствора нейтрализацией соляной кислотой, ио, ввиду того, что вещество амфотерно, удобнее пользоваться описанной методикой с применением бикарбоната натрия.
8. При экстракции, в случае образования между бензолом и водным раствором промежуточной трудно расслаивающейся зоны, последнюю отдельно фильтруют на воронке Бюхнера через плотный слой ваты, смоченной водой, после чего разделение происходит легко.
9. о-Аминотиофенол действует на кожу и слизистые оболочки. Все операции данного синтеза проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу. Глаза экспериментатора должны быть защищены предохранительными очками, а руки—резиновыми п%рчатками. Следует иметь в виду, что некоторые.лица проявляют особую восприимчивость к действию о-аминотиофенола и заболевают несмотря на принятые меры предосторожности от действия паров. Заболевание наступает через 2—5 дней после работы, выражается в появлении на коже, обычно рук, волдырей и сильном зуде. Однако через 5—10 дней все бесследно проходит. Вещество следует хранить в запаянных ампулах, так как, окисляясь кислородом воздуха, оно превращается в дисульфид.
10. При уменьшении или увеличении количеств исходных веществ соответственно изменяют размеры отводной изогнутой трубки, играющей роль дефлегматора. В случае значительного увеличения загрузки изогнутую стеклянную трубку можно,заменить дефлегматором.
И. Данный способ конденсации о-аминотпофеиола с кислотами допускает применение гликолевой кислоты, содержащей 10—15°о воды. В таком случае производят соответствующий пересчет па содержание 0,15 моля чистой кислоты во взятом количестве.
12. Большая часть воды отгоняется уже в первые 20 минут после начала нагревания.
13. Бензотиазолилкарбинол растворяется в едких щелочах, поэтому прибавление щелочи прекращают, как только раствор становится слабощелочным.
14. Повторная перекристаллизация повышает температуру плавления до 101°, однако продукт достаточно чист для использования его в синтезах.
Другие способы получения
Бепзотиазолил-2-карбинол был получен нагреванием о-аминотиофенола с гликолевой кислотой в течение 3 часов при температуре 120—150°; выход продукта авторами не указан.3 Настоящая пропись разработана В. М. Зубаровским.4
1 А. И. Киприанов, И. К. Ушенко, А. Л. Гершунс, ЖОХ, 14, 872(1944)-
2 И. К. Ушенко, Н. Н. Усенко, Укр. хим. ж. IG1 443 (1950).
3 Американский пат. 2504.616 (1950) [С. А. 44, 6315* (1950)].
4 В. М. Зубароаский, ЖОХ,21, 2055 (1951); Укр. хим. ж., 19, 413 (1953).
ЛГ-ГИДРОКСИМЕТИЛ КАПРОЛАКТАМ (ЛГ-МЕТИЛОЛ КАПРОЛАКТАМ)
CH2CH3CO,
С H2CH2CH2'
/
\
NH
CH2O
KOH
CH2CH2CO^
I NCH2OH
CH2CH2CH2'
Предложили: А. Л. Мнджоян, М. Г. Цинкер. Проверили: В. Г. Африкян, Т. Н. Васильенл.
Получение
В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и шариковым холодильником длиной ,50 см (примечание {), помещают 113 г (1 моль) капролак-гама с т. пл. 71—73°, 45 г (1,5 моля) параформальдегида, 2,8 г (0,05 моля) едкого кали и 150 мл абсолютного этанола.
Содержимое колбы при перемешивании нагревают на бане Вуда при температуре смеси 150—155° в теч.чше 6 часов. Горячий раствор переносят в колбу Вюрца и отгоняют в вакууме водоструйного насоса возможное количество растворителя (примечание 2). Остаток сливают в стакан и охлаждают в бане со льдом и солью (примечание 3). Выпавшее в осадок вещество отсасывают, хорошо отжимают и промывают на воронке Бюхнера 100 мл петролейного эфира. Из фильтрата путем полной отгонки растворителя и охлаждения выделяют еще некоторое количество вещества. После высушивания в эксикаторе над едкими щелочами сырой продукт весит 109,5 —ПО г, что соответствует76,5—76,8% теоретического количества.
