Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
23
составляет 167,9—175,0г, или 75,3— 78,5% теоретического количества.
1-Бензил-2-меркаптоимидазол. В литровый стакан помещают 111,5 г (0,5 моля) бензиламнноэтилацеталя, 250 мл 50%-ного этилового спирта, 47,5 г (0,58 моля) роданистого натрия, размешивают до растворения и, продолжая помешивание, приливают 47 мл соляной кислоты удельного веса 1,18 (кислая реакция на конго). Реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет, ее нагревают на водяной бане в течение 6 часов. За это время спирт в основном испаряется. После охлаждения выделяется кристаллическая масса фиолетового цвета, которую отсасывают, хорошо отжимают и промывают 150—200 мл холодной воды. Далее продукт растворяют в 200 мл 10%-ного раствора едкого натра и кипятят с обратным холодильником в присутствии 20 г активированного животного угля. Отфильтровывают и промывают фильтр 50 мл горячей воды (примечание 2). По охлаждении щелочной раствор помещают в ледяную баню и при помешивании приливают концентрированную соляную кислоту до кислой реакции на конго. Выпавшие кристаллы отсасывают и промывают на фильтре 100—150 мл холодной воды. Высушенное на воздухе вещество плавится при 144— 145° (примечание 3). Выход 74,5—76,1 г, или 78,3—80,0% теоретического количества.
1-Бензил-2-меркаптоимидазол, C10H10N2S, мол. вес 190,27 светло-кремового цвета кристаллическое вещество, растворимое в метиловом, этиловом спиртах, этилацетате, с трудом в бензоле, нерастворимое в эфире, петролейном эфире и в воде.
Примечания
1. Перегонку производят из колбы Клайзена с елочным дефлегматором длиной 20 см. Выход бензиламнноэтилацеталя составляет 84-85% теоретического количества. Но использование его для синтеза 1-бензил-2-меркаптоимидазола снижает как выход, так и температуру плавления последнего. Вторичная перегонка из обыкновенной колбы Клай-•24
зена позволяет отделить в головном погоне еще некоторое .количество бензиламина и собрать фракцию бензиламиноэтил-ацеталя в пределах двух градусов. В этом случае 1-бензил-2-меркаптоимидазол получается с 80%-ным выходом и плавится при 144—145°.
2. Если животный уголь недостаточно активирован, в фильтрат иногда переходят маслянистые капли, загрязняющие продукт. Необходимо эти капли отделить до обработки соляной кислотой для осаждения продукта реакции в чистом виде.
3. Перекристаллизация из этилацетата повышает т. пл. вещества до 149°, однако продукт и без перекристаллизации достаточно чист для дальнейшего его использования.
Другие способы получения
1-Бензил-2-меркаптоимидазол' был получен только описанным в тексте способом, разработанным Джонсом.1
1 R. G. Jones, J. Am. Chem. Soc. 71, 383 (1949).
4-БЕНЗИЛ-5-МЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
ClCH2J CH J
COOCH3 +
о.
!^40Z1CO OCH3+ HCl
1COOCH3 + H2O
NaOH
нсГ
ІСООН + CH3OH
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. Е. Калайджян. Проверили: В. Г. Африкян, А. Н. Оганесян.
Получение
Метиловый эфир 5-метил-4-бензилфуран-2-карбоно-вой кислоти. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, помещают раствор 37,7 г (0,2 моля) метилового эфира 4-хлорметил-5-метилфуран-2-карбоновой кислоты с т.кип.108 — 109°/1 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр.47) в 500 м л абсолютного бензола и при перемешивании вносят небольшими порциями в течение 3 часов 30 г безводного треххлористого алюминия. Когда бурная реакция прекращается, смесь нагревают на водяной бане при 80 85° (температура бани) 4—5 часов. После прекращения нагревания колбу охлаждают льдом и солью и при помешивании вносят небольшими кусочками 50—60 г льда и приливают 60—70 мл разбавленной (1 :1) соляной кислоты. Отделив бензольный слой, водный дважды экстрагируют эфиром, порциями по 60—80 мл, присоединяют к основному продукту и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют в ваку-26
уме водоструйного насоса и остаток перегоняют в вакууме собирая фракцию, кипящую при 161—162°/2 мм; d3*0 1,1411; гЛ» 1,5542. Выход 39,5-41,0 г, или 85,8—89,1% теоретического количества.
Омыление. В круглодонную колбу емкостью 500мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 46 г (0,2 моля) метилового эфира 4-бензил-5-метил-фуран-2-карбоновой кислоты и 120 мл 10%-ного раствора едкого натра. Смесь при перемешивании нагревают на водяной бане в течение 3 часов; за это время маслянистый слой исчезает. Охлажденный до комнатной температуры щелочной раствор промывают 40—50 мл эфира и при помешивании подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившийся продукт отсасывают и промывают водой. Высушенное на воздух, вещество плавится при 134° (примечание) н весит 38,0—38,2 ге что составляет 87,8—88,3% теоретического количества.
4-Бензил-5-метилфуран-2-карбоновая кислота, C13H12O3' мол. вес 216,23—бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в обычных органических растворителях и нерастворимое в воде.
Примечания
Перекристаллизация из бензола или метанола повышает температуру плавления до 135".
