Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Схема и установка качающегося автоклава описаны в „Сборнике гетероциклических соединений", 2, стр. 36—37.
2. Конец реакции определяется прекращением падения давления в автоклаве.
3. С таким же выходом 2-бензилтетрагидрофуран получается при применении катализатора-никель на окиси хрома (170° температуры 140—150 аты. давл.).
Другие способы получения
2-Бензилтетрагидрофуран был получен каталитическим' гидрированием в присутствии никеля фурилфенилкарбинола до бензилфурана и, затем, до тетрагидропроизводного1.
Он был получен также гидрированием бензилфурана над никелем Ренея при 100° и 50 атм. давления2.
1 R. Paul, Compt, rend. 202, 1444 (1936)f206, 1028 (1938).
2 R. Paul, Bull. Soc. Chim. [5], 5, 1053 (1938).
2.3-ДИГИДРОБЕНЗОФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
ІІСООК+2Н
Na (Hg)
HCl
ІСООН
Проверили: А. А. Ароян, М. А. Калдрикян,-Р. Г. Мелик-Оганджанян.
Получение
В раствор 29,0 г едкого кали в 500 мл воды при нагревании вносят 64,8 г (0,4 моля) бензофуран-2-карбоновой; кислоты с т. пл. 193° (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 4, стр. 49). Полученный раствор помещают в литровый стеклянный цилиндр с притертой пробкой. После охлаждения до комнатной температуры небольшими порциями вносят 1400 г 2%-ной амальгамы натрия (примечание 1). По окончании прибавления щелочной раствор отделяют от ртути и при охлаждении льдом подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. При этом выпадает 2,3-дигидробензофуран-2-карбоновая кислота в виде масла, которая при растирании стеклянной палочкой кристаллизуется. Кристаллы отсасывают, промывают водой и высушивают на воздухе.
Выход продукта с т. пл. 117—118° (примечание 2) составляет 59,1—61,4 2, или 90,0—93,5% теоретического количества.
2,3-Дигидробензофуран-2-карбоновая кислота, C9H5O3,. мол. вес 164,16, хорошо растворима в спирте, эфире, ацетоне, трудно—в бензоле, плохо—в воде.
15-
Примечания
1. Каждую новую порцию амальгамы вносят после то-то, как предыдущая полностью прореагирует, на что требуется 2—3 минуты. При восстановлении содержимое цилиндра постоянно взбалтывают.
2. Полученная 2,3-дигидробензофуран-2-карбоновая кислота вполне пригодна как исходный продукт для дальнейших синтезов. После перекристаллизации из 50%-ной уксусной кислоты температура плавления не изменяется. Кислоту можно перегнать при уменьшенном давлении; т. кип. 149—152°/2 мм.
Другие способы получения
Вышеприведенный метод получения 2,3-дигидробензо-чруран-2-карбоновой кислоты является единственным и основан на работах Фиттига и Эберта1, а также Штоермера и Кёнига2 с некоторыми изменениями в деталях.
1 R. FiUig, G. Ebert, А. 218, 166(1883).
2 R. Stoermer, W. Konig, Ber. 39, 493 (1906).
9,10-ДИМЕТИЛЛИЛОЛ ИДЕН-9
Проверили: А. А. Ароян. А. С. Ааарян, iM. А. йрадян.
Получение
1 -Нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолин. В круглодон-ную четырехгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой, термометром и воздушным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко, содержащей щелочь для поглощения окислов азота (примечание 1), помещают 53,3 г f0,4 моля) 1,2,3,4-тетрагид-рохинолииа (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 4, стр. 80) и 400 мл 15%-ной серной кислоты.
17
Смесь охлаждают льдом и солью до — 2 —1° и при энергичном перемешивании из капельной воронки приливают 34,5 г (0,5 моля) азотистокислого натрия, растворенного в-50 мл воды, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°. После прибавления, всего раствора, на что требуется около 25—30 минут, прекращают перемешивание и содержимое колбы оставляют при той же температуре еще на 10—15 минут. Выпавшие кристаллы (примечание 2) быстро отсасывают и 2—3 раза промывают ледяной водой (по 50 мл); т. пл. 20—21° (примечание 3).
Выход 49,0—49,9 г, или 75,4—76,8% теоретического-количества.
1-Амино-1,2,3,4-тетрагидрохинолин. В двухлитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкойї с затвором, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 32,4 г (0,2 моля) 1-нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина, 300 мл метилового спирта и< 103,6 г (1,6 моля; цинковой пыли. Смесь охлаждают до-10° и при энергичном перемешивании из капельной воронки приливают 100 мл ледяной уксусной кислоты с такої"» скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше-14—16° (примечание 4). После прибавления всего количества уксусной кислоты, на что обычно требуется около 30 — 40 минут, содержимое колбы перемешивают еще 2—3 часа при 14—16° и оставляют на ночь при комнатной температуре. Избыток цинка отсасывают и промывают фильтр сначала 100 мл 5%-ной соляной кислоты, а затем 130—150 мл горячей воды, которые присоединяют к фильтрату. От фильтрата полностью отгоняют метанол на водяной бане в вакууме водоструйного насоса. К оставшемуся водному раствору после охлаждения прибавляют концентрированный раствор едкого натра до сильнощелочной реакции и 3—4 раза экстрагируют эфиром, порциями по 100 мл каждая.
