Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Дифурфурилмочевина получается взаимодействием фур-фуриламина с фосгеном в присутствии избыточного количества едкого кали1, а также конденсацией фурфурпл-амина с мочевиной при 100 — 150° (выход 75%) или с нмтро-биуретом=. Дифурфурилмочевина образуется и при восстановительном аминировании фурфурола с никелевым катализатором в присутствии мочевины при высокой температуре и высоком давлении3.
Конденсация фурфуриламина с фосгеном, не сопровождаемая какими-либо побочными превращениями, является наиболее удобным методом лабораторного получения дп-фурфурилмочевииы. обеспечивающим высокие выходы чистого продукта.
1 W. Marckwald. Вег. 23, 3207 (1890).
2 Американский пат. 2,595,492(1952); [С. А. 46, 7820 л (1952)]; N. Clau-son-Kaas, N. Elming. 7.. Tyle, Acta Chem. Scand. 9, 1 (1955).
3 Американский пат. 2,673.859 [1954); [С. А. 49, 4015 g (1955)].
35
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ТЕТРАГИДРОФУРФУРИЛ-МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
\ /CH=C(CO2C2HO»— >\о/;сн2сн(со2сгн5)2
Проверили: О. Л. Мнджоян. А. Н. Григорян.
Получение
В качающийся автоклав А (см. схему на рис. 2), емкостью 150 мл, помещают 30 г (0,125 моля) свежеперегнан-пого фурфурилнденмалонового эфира с т. кнп. 147- -148'/2 мм (см. стр. 40), 45 мл безводного этилового спирта (примечание 1) її 2,5--3 г 13—3,6° 0 от общего количества загруженного раствора) никелевого катализатора Ренея (примечание 2). При закрытых вентилях автоклава Б и В открывают выпускной вентиль Г бомбы водородного компрессора Д и наполняют соединительную трубку E водородом. Затем закрывают вентиль Г, медленно открывают впускной вентиль Б и заполняют автоклав водородом до давления 10—15 атм., после чего закрыв вентиль Б и осторожно открыв выпускной вентиль В (примечание 3), спускают давление в автоклаве.
Продувание автоклава водородом повторяют еще 2 раза (примечание 4-, а затем подают в автоклав водород до первоначального давления 125 атм. н включают обогрев и мотор качалки. При повышении температуры до 130—135° давление в автоклаве достигает 160—165 атм.; в этих условиях происходит быстрое поглощение водорода, что наблюдается по уменьшению давления (до 40 50 атм.), фиксируемому манометром Ж. В течение всего процесса путем подачи из бомбы компрессора Д новых порций водорода снова повышают давление в автоклаве до 160—165 атм. п поддержи-36
вают на этом уровне до конца; последние порции водорода поглощаются медленно. Температура (130 1357 регулируется с помощью терморегулятора 3 (примечание 5).
После прекращения поглощения водорода (примечание 6), на что требуется 5—5,5 часов, дают автоклаву охладиться до комнатной температуры. Осторожно открывая выпускной вентиль В, медленно спускают дэвление (примечание 3) и.
Рис. 2.
разгружают автоклав. Раствор отфильтровывают от катализатора и промывают последний 10—\5 мл спирта. От фильтрата отгоняют спирт и остаток перегоняют в вакууме из колбы с елочным дефлегматором; при 125—12671 мм собирают 25,5—26,0 г (82,2—86,0°/0 теоретического количества1) тетрагидрофурфурилмалонового эфира, после чего перегоняется около 2—3 г вышекипящей фракции (127—138"), со-
37
стоящей в основном из исходного фурфурп.шденмалонового эфира.
Диэтиловый эфир тетрагидрофурфурилмалонового эфира, •Сі;Н:(,Ог„ мол. вес 244,27, представляет собой бесцветную подвижную жидкость, хорошо растворимую в CnH]Me и эфире и нерастворимую в воде; dl° 1,0796; пб° 1,4473.
Примечания
1. Для данного автоклава общий объем гидрируемого нещеетиа и растворителя не должен превышать 75 мл.
2. Коверг и Адкинс1 дают следующую пропись приготовления никелевого катализатора Ренея:
К раствору 300 г 80%-ного едкого натра в 1200 мл дистиллированной воды, находящемуся в о-лп гровой банке, при охлаждении ледяной водой и перемешивании в течение 3—3,5 часов небольшими порциями прибавляют 30(1 г тонко измельченного сплава никеля с алюминием. Температура при этом не должна превышать 25°. Полученную смесь выдерживают 4 часа с периодическим перемешиванием и после добавления 400 мл 19°/0-ного раствора < дкого натра нагревают при 112—120° в течение 3 часов; к этому времени прекращается выделение водорода. Смесь разбавляют дистиллированной водой до объема 3 л, прозрачный раствор алюмината натрия сливают с никеля, последний 6 раз промывают дистиллированной водой декантацией, затем переносят на фильтр и промывают до тех пор, пока фильтр не станет нейтральным на лакмус. В заключении 3 раза промывают 95(|/0-ным спиртом.
Катализатор хранят под спиртом в склянке с притертой пробкой.
3. Спуск давления как во время продувания автоклава, так и в конце опыта, нужно производить очень осторожно во избежание заметных потерь вещества вследствие выбрасывания.
38
4. После трехкратного продувания в автоклаве остается около 0,5°/в воздуха.
5. Терморегулирование производилось с помощью пирометрического регулирующего милливольтметра типа МРЩПр-54.
6. Конец реакции определяется прекращением понижения давления в автоклаве; на гидрогенизацию взятого количества фурфурилнденмалонового эфира требуется около 8,4 л водорода при нормальных условиях.
