Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2. Оксим фурфурола существует в двух пространственно-изомерных формах—снн (т. пл. 91 —92'М и анти (т. пл. 75—76°). Полученный препарат представляет собой смесь этих двух изомеров, плавящуюся в пределах 57 73'.
3. Приведенная выше пропись получения оксима фурфурола основана на работах Одернгаймера1 и Гольдшмидта2.
4. Приготовление эфирного раствора алюмогидрида лития см. стр. 23.
5. Разложение избытка алюмогидрида лития следует производить очень осторожно, регулируя приливание воды так, чтобы эфир равномерно кипел.
6. При отгонке эфира пары его уносят заметные количества фурфуриламина; поэтому отгонку растворителя следует производить с дефлегматором.
Другие способы получения
Фурфуриламин получается каталитическим восстановлением фурфурола в среде жидкого аммиака п присутствии никеля Ренея3. Этот амин получается и восстановлением оксима фурфурола 2,5°/0-ной амальгамой натрия в спиртоно-уксуснокислом растворе4, амальгамой алюминия в водно-спиртовой среде5, амальгамой аммония6, а также каталитическим восстановлением в присутствии палладиевого7 и никелевого8 катализаторов.
Фурфуриламин образуется при восстановлении феиил-гидразона фурфурола натрием в спиртовом растворе7 или 2,5%-ной амальгамой натрия в спиртово-уксуснокислой среде9 и при восстановлении нитрила пирослизевой кислоты
69
цинком в серной кислоте10, а также каталитическим восстановлением с никелем Ренея11.
Описанный способ восстановления оксима фурфурола алюмогидридом лития является удобным лабораторным методом получения фурфуриламина.
I Е. Odernlieimer, Вег. 16, 2988 (1S83).
- И. Goldschmidt, F. Zanoli, Бег. 25, 2574 (і892).
л Е. J. Schwoegler. Н. Adkins, J. Am. Chem. Soc. 61, 3499 (1939); Дж. Робинсон, X. Снайдер, Сборник ,Синтезы органических препаратов", т. 3, стр. 449, ИЛ, Москва, 1952 г.
* Н. Goldschmidt, Вег. 20, 730 (1887).
5 Cliao-Llin Tseng, Chi Chan^, Science Repts. Natl. Univ. Peking, 1, No 3, 19. (1936); [C A. 31, 952 (1937)].
* S. Takaki, T. Ueda, J. Pharm. Soc. Japan 58, 276 (193S); (C A. 32, 5376' (1938)).
7 H. В. Виллямс, ДАН СССР 523 (К.ЗО). X R. Paul, Bull. Soc. Chim. [5| 4, 1121 (1937).
II .1. Tafel, Вег. 20, 399 (1887).
'« G. 1.. Ciamician, М. Dennstedt, Вег. 14, 1059, 1475 (1881). 11 W. Huber, J. Am. Chem. Soc. 66, 876 (1944).
ФУРФУРИЛБЕНЗИЛАМИН
О
О
7U
Предложили: А. Л. Миджояи, В. Г. Африкян, А. А. Дохикяи. Проверили: Г. Т. Татевосяи, С. Г. Агбаляи.
Получение
N-Фурфурилбензамид. В литровую трехгорлую круг-лодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают раствор 29 г (0,3 моля) фурфурнл-амина с т. кип. 141—1427680 мм (см. стр. 67) в 460 мм сухого бензола и при перемешивании по каплям приливают раствор 28 г (0,2 моля) свежеперегнаиного хлористого бен-зоила в 140 мл того же растворителя. После окончания прибавления, на что требуется около 1,5—2 часов, продолжая перемешивание, кипятят реакционную смесь на водяной бане в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, промывают 100 мл воды, затем 100 мл 10°/ft-Horo раствора углекислого натрия и снова 100 мл воды (примечание 1). Влажный бензольный раствор, имеющий желтую
71
окраску, переносят в литровую перегонную колбу и отгоняют бензол до объема 120—140 мл. Оставшийся в колбе теплый бензольный раствор медленно при помешивании сливают в колбу, содержащую 300 мл петролейного эфира (т. кип. 70—90^). Осаждаются чешуйчатые кристаллы кремового цвета; их отфильтровывают и промывают на фильтре двумя порциями петролейного эфира по 50 мл.
Выход 12,6—13,5 г или 58,5—б2,б°/0 теоретического количества; т. пл. 101° (примечание 2).
Восстановление амида. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 литра, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 2,85 г (0,075 моля) алюмогидрида лития в 160 мл абсолютного эфира (примечание 3). На теплой водяной бане отгоняют эфир до-остаточного объема 30—35 мл и прибавляют 50 мл сухого бензола. Пустив в ход мешалку» в течение 10—15 минут прибавляют из капельной воронки раствор 10,05 г (0,05 моля) фурфурилбензамида в 250 мл сухого бензола. Смесь умеренно кипятят на водяной бане в течение 4 часов, после чего при охлаждении водой и перемешивании по каплям прибавляют 30 мл воды (примечание 4) и затем продолжают перемешивание еще в течение одного часа. Бензольный раствор декантируют с осадка и осадок тшательно растирают с тремя порциями сухого эфира по 75 мл. Соединенные эфирные растворы высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 125—12774 мм.
Выход 8,1—8,3 г или 86,5—88,7% теоретического количества.
Фурфурилбензиламин, C12H13ON, мол. вес 187,22,—бесцветная жидкость, растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая а воде; dT 1,0710; По 1,5490-
72
Примечания
1. Раствор промывается для удаления хлоргндрата фур-фуриламина и непрореагировавшего хлористого бензоила.
