Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Эфирный раствор продукта реакции помещают н леляную баню и к нему при помешивании небольшими порциями прмли в а ют 50 мл 50"/0-ного раствора едкого кали, охлажденного 'ледяной водой. При перемешивании смеси выделяется пристающая к стенкам колбы липкая смола. Светло-желтый эфирный раствор отделяют от водного слоя и высушивают обезвоженным углекислым натрием. Общий объем эфирного раствора состав.тяеі 225—230 мл (примечание 1).
Для каждой перегонки берется 75 мл эфирного раствора (примечание 2). Перегонка производится из колбы К'лайзена емкостью и 25 -30 мл, соединенной с небольшим холодильником (примечание 3). Воздух, покупающий через капилляр в перегонную колбу, предварительно пропускается через трубку с натронной известью. Эфирный раствор вливается в колбу небольшими порциями п эфир Oiгоняется в вакууме на холоду. После отгонки всего эфира от 75 мл раствора
71
в колбе остается желто-коричневая жидкость. При нагревании на водяной бане перегоняется бесцветная жидкость, кипящая при 49— 50°/27 мм. В колбе остается небольшое количество осмолившегося вещества.
Выход 7,2—7,5 г или 39,4—41°/0 теоретического количества (считая на V3 взятого количества фурфурилового спирта).
Хлористый фурфурил, C5H6OCl1 мол. вес 116,55,— растворяющаяся в органических растворителях и нерастворимая в воде бесцветная жидкость; т. кип. 49,1 —49,4°/26 мм, 54—54,4°/33 мм; df 1,1783; г\™ 1,4941. Вскоре после перегонки начинает мутнеть, затем принимает темную окраску и осмоляется (примечание 4).
Примечания
1. Для проведения дальнейших реакций с хлористым фурфурилом обычно используют эфирный раствор этого вещества без его предварительной перегонки. Раствор, полученный по приведенной прописи, содержит около 13—13,5 весовых процентов хлористого фурфурила.
2. Хлористый фурфурил — неустойчивое, в отсутствии растворителя быстро осмоляющееся вещество. Его перегонка может быть осуществлена только при соблюдении особых мер предосторожности, исключающих длительное нагревание и доступ влаги и следов кислоты. Перегонка больших количеств эфирного раствора, требующая более длительного нагревания вещества, приводит к значительному снижению выхода вследствие осмолення, происходящего при нагревании.
3. Перегонная колба, холодильник и приемник, в качестве какового может быть использована небольшая перегонная колба, должны быть тщательно промыты раствором щелочи, затем иодой и дестнллированной водой и хорошо высушены при 100—130е.
72
4. Перегнанный хлористый фурфурил не может быть, сохранен даже в запаянных ампулах; его следует использовать в синтезе непосредственно после перегонки.
Другие способы получения
Эфирный раствор хлористотофурфурпла был приготовлен действием хлористого тнонила на охлажденный раствор фурфурилового спирта в эфире1; полученный этим путем раствор содержит около Юп/0 хлористого фурфурил*]. Вместо хлористого тнонила был использован и хлористый водород в присутствии карбида кальция, являвшегося дегидратирующим агентом1; в этом случае содержание хлористого фур-фурила в полученном растворе не превышает 5%. Было предложено применять в качестве растворителя вместо эфира хлороформ2.
Однако из полученных этими способами растворов хлористый фурфурил не может быть выделен b чистом состоянии. Его можно выделить из раствора только при условии полного отсутствия следов свободной кислоты, что достигается проведением реакции в присутствии пиридина.
Приведенная выше пропись предложена В. Р. Кнр-пером3.
і Н. Gilinan, С. С. Vernon. J. Am. Chem. Soc. 46. 257G (!924). 3 О. Moldenhauer, G. Trautmun, R. Pfluger, H. Doser, A. 580. IbO (1953). 3 W. R. Kirner. J. Am. Chem. Soc. 50, 1955 (192S). T. Reichstein,. Her. БЗ. 751 (1930).
3-ХЛОРЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
COOH + HOCHXH2CI-- IL J COOCH,CH2U + H2O
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, -снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 22,4 г (0,2 моля) фуран-2-карбоновон кислоты с т. пл. 128—132 (см. стр. 54) и 98 г (1,2 моля)этиленхлор-гидрина.
Смесь нагревают на масляной бане до кипения и в течение 5—6 часов пропускают в кипящий раствор через промывную склянку с концентрированной серной кислотой быстрый ток хлорна ого водорода. Затем охлажденную до комнатной температуры смесь сливают в колбу, содержащую 150 мл воды, отделяют выделившийся маслянистый слой, а водный экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл каждая. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, промывают 20 мл 5°/0-ного раствора углекислого натрия, затем водой и высушивают над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме при !26—128 /10 мм.
Выход 25,1—25,4 г или 71.9—72,71V0 теоретического количеств;!.
^-Хлорэтпловыи эфир фурак-2-карбоновоіі кпелиты, C7H7O3Cl, мол. вес 174,59, бесцветная жидкость, нерастворимая в воде и растворяющаяся r обычных органических растворителях; d™ 1,2817; rtf 1,5040.
HCl
Предложили: А. Л. Мнджоян. М. Т. Гршорян. Проверили: О. Л. Мнджоян. Э. Р. Багдасарян.
