Применение красителей - Мельников Б.Н.
Скачать (прямая ссылка):
103
протекает со значительно большей скоростью, чем процесс диффузии красителя в волокно.
Заключительная стадия процесса крашения—-фиксация красителя на активных центрах волокна является наиболее ответственной, определяющей эффективность всего процесса в целом. В реальных условиях крашения реакция красителя с волокном всегда сопровождается гидролизом красителя. Так, при крашении целлюлозного волокна, например, дихлортриазиновыми красителями возможно протекание различных реакций (схема 7).
Кр-
N
YY
N^/N ii
-ci
Целл ОН -НС1
Кр^
N
—НС1 Н20
N^/N
I
О Целл -HCl н20
X) Целл
N^/N
I
ОЦелл
I
ОН
I
N^N
I
О Целл
(7)
—НС1
н2о
N
КР\^/°Н
N^/N
А
Н
Схема реакций монохлортриазиновых красителей в процессе крашения значительно проще, так как каждая молекула красителя может реагировать либо с волокном, либо с молекулой воды. У хлорпиримидиновых красителей, как уже отмечалось, наиболее реакционноспособен атом хлора при С-2, поэтому для них возможны реакции, показанные на схеме (8).
Скорость реакции взаимодействия активных красителей с волокном зависит от реакционной способности самих красителей, их диффузионных и сорбционных свойств, а также от физической структуры волокнистого материала, нуклеофильности его функциональных групп, pH среды, температуры.
104
В процессе взаимодействия красителя с волокном и водой выделяется кислота. Для связывания ее, а следовательно, и ускорения процесса образования окрашенного соединения в систему необходимо вводить щелочной реагент. Щелочная среда способствует также диссоциации гидроксильных групп целлюлозы (Целл—ОН^Целл—О-), что облегчает их реакцию с красителем.
Следует отметить, что с активными красителями способны взаимодействовать как первичные, так и вторичные гидроксильные группы элементарных звеньев целлюлозы, однако преимущественно реакция идет с первичными гидроксильными группами и в меньшей степени — со вторичными. В случае белковых и полиамидных волокон нейтральная или слабощелочная среда способствует переходу заряженных аминогрупп в незаряженную форму, которая и обладает нуклеофильными свойствами благодаря наличию свободной электронной пары на атоме азота.
Активные формы винилсульфоновых красителей в процессе крашения вступают в реакции, показанные на схеме (9). В этих реакциях нуклеофильного присоединения кислота не выделяется, поэтому добавление щелочи в ванну при крашении необходимо лишь для превращения исходного красителя в реакционноспособную форму.
Н20 Целл ОН
KpS02CH2CH20H •*-- KpS02CH=CH2 ------> KpS02CH2CH2-0 Целл (9)
Большое влияние на скорость и полноту взаимодействия активных красителей с волокном оказывает температура. При 25— 30 °С в реакциях участвует лишь один атом хлора дихлортриа-зинового и дихлорхиноксалинового красителей, при повышении температуры возможен обмен и второго атома хлора. Моно-хлортриазиновые красители взаимодействуют с волокном только при 70—90 °С. Пиримидиновые красители реагируют с целлюлозой в еще более жестких условиях.
При выборе оптимального режима взаимодействия активного красителя с волокном необходимо учитывать, что повышение температуры и щелочности ванны ускоряет и нежелательную реакцию красителя с водой. Гидролиз красителя возможен как на стадии диффузии красителя к поверхности волокна, так и во время диффузии его в волокне. Присутствие на волокне гидролизованной формы красителя, удерживающейся лишь за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, снижает устойчивость окраски к мокрым обработкам и трению. Поэтому гидролизованный краситель необходимо удалить с волокна в процессе промывки.
Гидролиз красителя — процесс гомогенный и должен был бы протекать значительно быстрее, чем гетерогенная реакция красителя с функциональными группами волокна. Однако в реальных условиях скорость образования ковалентной связи красителя с волокном в десятки раз превышает скорость гидролиза
105
Рис. 21. Зависимость количества красителя, вступившего в реакцию с целлюлозой (1) и водой (2) от продолжительности крашения.
ния красителя достигает 80— 90°/о- Основными причинами преимущественного протекания реакции активного краси-
(рис. 21), вследствие чего степень полезного использова-
0
10
20
Продолжительность квашения, цин
теля с целлюлозой, а не его гидролиза являются следующие: 1) высокое сродство активных красителей к волокну, что обусловливает значительно большую концентрацию сорбированного красителя внутри волокна по сравнению с его концентрацией во внешнем растворе; 2) пространственная затрудненность гидролиза сорбированного красителя; 3) более высокая (примерно в 30 раз) по сравнению с водой степень ионизации гидроксильных групп целлюлозы при pH 8—11,5; 4) более высокая нуклеофильность гидроксильных групп глюкозного остатка целлюлозы по сравнению с гидроксильными группами воды.
Некоторая часть красителя все же гидролизуется как при хранении приготовленных растворов, так и в процессе крашения. Наибольшая скорость гидролиза наблюдается для высокореакционноспособных красителей, в частности дихлортриазино-вых. Пиримидиновые красители, обладающие значительно меньшей активностью, относительно мало чувствительны к гидролизу. У дихлорхиноксалиновых красителей высокая реакционная способность по отношению к целлюлозе сочетается с малой скоростью гидролиза, что делает эту группу красителей весьма ценной для применения в печатании текстильных материалов. Хиноксалиновый цикл отличается от триазинового более выраженной гидрофобной структурой, что, вероятно, обусловливает интенсивное взаимодействие данных красителей с целлюлозой за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса. Это является причиной их высокой реакционной способности и устойчивости к гидролизу. Скорость гидролиза активных красителей в общем случае возрастает при повышении температуры, pH ванны и концентрации красителя в растворе. Удаление гидролизованной формы красителя с окрашенного волокна требует значительных затрат, причем эта форма удаляется тем труднее, чем выше сродство красителя к волокну.
