Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
2. Грамин с т. пл. 127° и содержанием 98,4—98.5% основного вещества вполне пригоден для большинства препаративных целей; для получения гетероакусииа ( (5-иидолилуксусной кислоты) пригоден даже неочищенный грамин, с содержанием 90—91 % основного вещества к с т. пл. 125—126°.
Для получения грамина с т. п.і. 133 и 134: рекомендуется двукратная перекристаллизация из ацетона.
Л И 1 E P Л і У P Л
1. Т. Wieland, С, I. Hslng, Liebigs Ann. Cheni., 526, 188 (1936).
2. Н. Ktlhn, О Stein, Ber., 70, 567 (1936).
3. О. Stein, Н. Ktlhn, Герм, пат., 673949 (1939).
4 А. П. Орехов. С С. Норкина, УК. общ. химии, 7, 673 (1937). 5. Н. F. Dohenech, G. Marech, Angew. Chemie, 63, 469 (1951].
4,4 ДИОКСИДИФЕНИЛСУЛЬФОИ (Бис-4-оксифенилсульфон)
В. Г. БРУДЗЬ, Д. А. ДРАПKJfHA (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
НО SO2-/~^>-ОН
C12H10O4S ~~ ~~ М. в. 250, 20
Согласно литературным данным, основным методом получения 4,4'-дноксиднфенилсульфона является взаимодействие.
107
фенола с серной кислотой: фенол сначала сульфируют олеумом [I—6], моногидратом [7, 8] или купоросным маслом [9, 10] при относительно низкой температуре, затем, не выделяя сульфокислота, конденсируют ее со второй молекулой фенола при 150—200°. Выделяющуюся реакционную воду удаляют отгонкой: простой [1—7], азеотропной [8, 9, 11] или в вакууме [8]. В результате получают плав, состоящий из смеси изомерных ди-оксидифенилсульфонов, фенолсульфокиелот, фенола, дифени-лового эфира и смолистых примесей. Для выделения диокси-дифенилсульфонов из плава их выщелачивают водой [7], или же плав растворяют в растворе едкого натра, фильтруют и из фильтрата диоксидифенилсульфон осаждают подкислением до рН ~ 3,5 [8]. Полученный технический сульфон содержит от 10 до 30% 2,4'-изомера. Чтобы получить из него чистый 4,4'-диоксидифенилсульфон с т. пл. 248—249° требуются особые приемы [7, 12], т. к. обычная одно—двукратная перекристаллизация из воды или спирта дает продукт, плавящийся не вышо 240° [1, 5, 6, 9, 10].
По нижеприведенной прописи нам удалось получить технический 4,4'-диоксидифенилсульфон, практически не содержащий других изомеров. Это достигнуто тем, что:
1. Сульфирование фенола начинают не при 50—60°, а при температуре не ниже 100—110°, для сведения к минимуму образования о-феиолсульфокислоты.
2. В реакцию вводят теоретическое количество фенола, т. к. избыток его способствует образованию 2,4'-изомера.
3. Для выделения 4,4'-диоксидифенилсульфона из щелочного раствора нейтрализацию последнего производят только до рН 7,5—7,8 при температуре 70—80°.
СИНТЕЗ 4,4'ДИОКСИДИФЕНИЛСУЛЬФОНА
ОН
I
2 M + H2SO4 - HO-C3_S02^\~/"OH+2Hs0
Характеристика основного сырья
Фенол, ч. ГОСТ 6417—52. Кислота серная, ч. ГОСТ 4204—48. Едкий натр, ч. ГОСТ 4328-48. Соляная кислота, ч. ГОСТ 3118—46. Этиловый спирт, ч. ГОСТ 5962—51,
Условия получения
К 188 г (2 Af) фенола, нагретого до 100—110°, прибавляют при механическом размешивании 57 мл купоросного масла
(1,0 M серной кислоты) в течение 15 минут. К концу прибавления кислоты температура поднимается до 125—130°. Затем размешивают еще в течение одного часа при 130—140°. По окончании выдержки в системе, создают вакуум (см. примечание 1) с помощью водоструйного насоса, снижая давление до 440—430 мм остаточного, и далее соблюдают приблизительно следующий режим:
Время, часы
Остаточное давление, мм, рт. ст.
Температура, 0C
2,5
410 430
140-170
1,5
400-380
170—175
1,0
360—340
170- 175
1,0
постепенное снижение до 150
175-180
0,25
до 90
180 - 185
0,25
до 60
180-185
С момента подключения вакуума начинается отгонка воды и частично фенола (нижний слой). Когда количество отогнав-шегося фенола составит 25—30 мл, в реакционную смесь вводят дополнительно 50 г фенола (см. примечание 2). По окончании конденсации и прекращении отгонки избыточного фенола плав охлаждают до 150—160е и растворяют добавлением 10%-ного раствора едкого натра. Раствор осветляют активированным углем. Розовый фильтрат нагревают до 70—80° п при механическом размешивании нейтрализуют соляной кислотой до рН 7,6—7,8 (рН определяют по советской индикаторной бумаге «Рифан» с интервалом 7,2—8,8). Суспензию 4,4'-диоксидифенилсульфона охлаждают до 20—-25° и фильтруют. Осадок многократно промывают водой. Получают около 200 г (70—80% теории) белого или слегка розоватого цвета сульфо-на. Температура плавления 237—245°. После однократной перекристаллизации из 15° этилового спирта при отношении 1 : 20 с обработкой углем получают 4,4/-диоксидифенилсульфои с выходом 85%, считая на технический, т. пл. 246—247°; после второй аналогичной кристаллизации т. пл. 248—249°.
Примечания.
1. При указанной величине загрузки перед снижением давления можно прекратить размешивание, однако уже при увеличении масштаба в 5 раз размешивание необходимо.
2. Если в процессе конденсации отгоняется много фенола и н реакционной смеси его остается меньше, чем требуется по теории, фенол вводит дополнительно еще по 50 г один или два раза сверх указанного количества.
