Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Найдено %: P 13,49; 13,49; Cl 15,И; 15,63; К 8. 52 C4H5O4PClK. C6H4O4 PCl. Вычислено %: P 13,61; Cl 15,58; К S,5S
Примечания:
1. При проведении синтеза необходимо учесть все. указания, сделанные в примечаниях к синтезу о-бром-оензолфосфиновой кислоты (см. стр. 21-22).
2. Наиболее сложным моментом данного синтеза является выделение калиевой соли. Обычно при указанных в прописи условиях выпадает эквимолекулярная смесь моиокалиевой соли со свободной кислотой. При недостаточно точном соблюдении объема при упаривании возможно выделение трудноразделимой смеси неорганических калиевых солей с солями фосфо-новой кислоты. Наилучшим контролем этой стадии является наблюдение под микроскопом за формой выпадающих кристаллов в пробе упариваемой массы: мч-неральные соли выпадают в форме кубов, а соль 2-окси-5-хлорфосфоновой кислоты—продолговатых пластинок.
Литература
1. G. О. D о а к, L. D. Freedinau, J. Ашег. Cliem Soc. 73, 6658 (1951).
2. А. М. Л у к и н, И. Д. К а л и и и н а, Ж. общ. химии, 30, 1597 (1960).
3. «Органические реакции». Сб. 5, стр. 164, ИЛ, 1951.
1-АНТРАХИНОНФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА И ЕЕ НАТРИЕВАЯ И АММОНИЙНАЯ
СОЛИ
А. М. ЛУКИН, Г. С. ПЕТРОВА (ВНИИ химических реактивов)
1-Антрахинонфосфоновая кислота впервые описана нами [1]. В основе ее синтеза лежит диазо-реакция Дока и Фридмана [2]. В отличие от общих условий проведения этой реакции, указанных ее авторами, в нашем случае выход антрахинонфосфоновой кислоты достигает наибольшей величины при соотношении треххлористого фосфора к борфториду диазония 2: 1 вместо 1 : 1. Условия выделения синтезированного соединения также сильно отличаются от типовых условий выделения, установленных Доком и Фридманом для соединений бензольного ряда. 1-Антрахинонфосфо-новая кислота представляет интерес как оса-дитель ряда катионов, в частности, тория.
СИНТЕЗ 1-АНТРАХИНОНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ*)
О NH,
OHBF4
2HBF4^NaNO2-
/і
О
NaBf4^HQ
О
О NBF
и і г 4
>рС1Сц,Вд
6
О PClBF4
о»
и
О
О PCI5BF4
О
¦3Hp -Q(^SHCbHBF4
11
о
Характеристика основного сырья
1) 1-Аминоантрахинон, чистый, не ниже, чем 95%-ньіій.,
*) Сі\і. примеч. 1 л 5 к описанию синтеза 2-бром-бензолфосфоновой кислоты. В схеме уравнений в скобки заключен предполагаемый промежуточный продукт реакции.
2) Борфтористоводородная кислота, уд. в. 1,24 (приготовление, ее см. [3]).
3) «Абсолютный» этилацетат.*)
4) Треххлористый фосфор, чистый. Получение борфторида диазония из а-ами-
ноантрахинона. 11,8 г а-аминоантрахинона переосаждают из концентрированной серной кислоты и к полученной пасте добавляют 100 мл 40%-ной борфтористоводородной кислоты, после чего образовавшуюся суспензию диазотиру-ют при 35—40° 40%-ны1М водным раствором нитрита натрия (7 г). По окончании диазотирования реакционную массу охлаждают до нуля, отфильтровывают выпавший борфторид диазония, дважды промывают по 50 мл эфира и высушивают на воздухе. Получают 15,5 г светло-коричневого кристаллического порошка. Вещество содержит непродиазотированный а-аминоантрахинон в количестве 9%. Следовательно, выход диазония составляет 87,5% теоретического.
Результаты анализа борфторида диазония. дважды перекристаллизованного из кипящей воды.
Найдено %: N 8,54, 8,58 C11H7O4N4BF4. Вычислено %: N 8,70.
Получение 1-антрахинонфосфоновой кислоты. В смесь 80 мл «абсолютного» этил ацетата и 8,4 мл (0,096 г-моля) треххлористого фосфора при комнатной температуре неболыии-
*) См. примечание 2 к описанню синтеза 2-бром-бензолфосфоновой кислоты (стр. 22).
ми порциями загружают смесь 15,5 г (0,041 г-моля) борфторида диазония из а-аминоантра-хинона и 1 г однобромистой меди. По мере внесения диазония обычно начинается выделение газа, в противном случае температуру реакционной маесьц постепенно повышают до 60°*). При этом повышении температуры выделение газа происходит уже всегда с одновременным изменением окраски раствора из светло-желтого в темно-коричневый. Далее реакционный раствор размешивают при 60—65° в течение 2 часов. На другой день к реакционной массе при размешивании и температуре 20—30° прибавляют по каплям 12 мл воды, размешивают 1 час, а затем из полученной смеси этилацетат отгоняют с паром. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды, переносят в 400 мл 5%-ного раствора едкого натра, прибавляют 7 г активированного угля, массу нагревают до кипения, после чего полученный горячий раствор вновь отфильтровывают, а фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой. При этом выпадает свободная 1-антрахинонфосфоновая кислота, которую по охлаждении реакционной -массы отфильтровывают, промывают 100 мл дистиллированной воды и высушивают при 100°. Получают 7,6 г желтого порошка, что составляет 60%, считая на борфторид диазония.
*) См. примечание 4 к описанию синтеза 2-бром-бензолфосфоновоп кислоты (стр. 22).
При кристаллизации из разбавленной (1:1) азотной кислоты с углем получают светло-желтый мелкокристаллический порошок, почти нерастворимый в воде, но растворимый в щелочных растворах, приобретающих при этом желтую окраску. В большинстве органических растворителей кислота трудно растворима, плавится при температуре выше 300°,
