Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
2. Качество этилацетата и его чистота имеют большое влияние на конечный результат синтеза: наличие даже небольших количеств этилового спирта и других возможных примесей может привести к полному искажению результатов. Поэтому продукт, даже имеющий квалификацию «абсолютный», должен быть дополнительно тщательно обезвожен и перегнан,
3. Сильное переохлаждение реакционной массы может привести к выпадению осадка борфторида амина вместо борфторида диазония. Контролем нормального хода процесса может служить наличие у выпавшего осадка способности образовывать с Р-солью в содовой среде азокраситель. Целесообразно также следить за реакцией по форме кристаллов выпадающего осадка.
4. Начало реакции, которое можно наблюдать по выделению азота, иногда возникает самопроизвольно при 30—40°, иногда же лишь при подогреве до 50—60е. В последнем случае реакция может идти чрезвычайно бурно и требует немедленного прекращения нагрева или даже охлаждения. Вообще целесообразно добавлять очередную порцию борфторида диазония лишь после почти полного прекращения выделения азота от предыдущей порции. Помимо выделения азота, реакция сопровеждается выделением других побочных газообразных продуктов кислотного характера, которые следует улавливать или специально отводить в вытяжной канал.
5. Реакцию можно проводить в трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой с затвором, отверстием для загрузки (с пробкой) и отводной трубкой, соединенной со склянкой Тищенко, содержащей этилацетат (для контроля за ходом выделения азота). Все соединительные части аппаратуры желательно иметь на шлифах.
Литература
1. G. О. Do a k, L. D. Freedinan. J. Ашсг. Chem. Soc. 74, 753 (1952).
2. G. О. D о а к, L. D. Freed in а п. J, Лшсг. Chem. Soc. 75, 685 (1953).
3. V. L. Bell, G. M. Kosolapoff. J. Ашег. Chem. Soc. 75, 4901 (1953).
4. «Органические реакции», Сб. 5, стр. 164, ИЛ 1951 г.
5. А. М. Л у к и и, Г. Б. З а в а р и х и н а. Н. С. С и-м о н о в а. «Вещества высокой чистоты и реактивы», Госхимиздат, 1959 г. № 23, стр. 106.
2-ОКСИ-5-ХЛОРБЕНЗОЛФОСФО НОВАЯ КИСЛОТА
А. М. ЛУКИН, И. Д. КАЛИНИНА, Г. Б. ЗАВАРИХИНА
(ВНИИ химических реактивов)
Cl
ч/он
2-Окси-5-хлорбензолфосфоновая кислота в литературе не описана. Синтез ее был осуществлен на основе диазореакции Дока и Фридмана [1]. Целесообразно отметить, что по данным литературы, до нас осуществить эту реакцию в ряду о-аминофенола не удавалось и настоящий пример синтеза является первым случаема образования фосфоновой группы на основе диазореакции в ряду замещенных о-аминофенола [2].
При разработке условий образования вышеназванной кислоты были приняты во внима-
24
мне соображения, указанные в введении1 при синтезе о-бромбензолфосфоновой кислоты (см. стр. 18).
2-Окси-5-хлорбензолфосфоновая кислота представляет интерес как осадитель ряда катионов, а также как полупродукт для синтеза реактивов и других фосфорорганических соединений.
СИНТЕЗ 2-ОКСИ-5-ХЛОРБЕНЗОЛФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ*)
Clv^vPCIJBlJ
\>он
CIv^vPCLBF
ОН
^нр^ф^знсьнвн,
Характеристика основного сырья
1) 2-Амино-4-хлорфенол—технический продукт, дважды перекристаллизованный из воды (с углем), т. пл. 136,5—137,5°.
*) См. примечание 1 и указание кехеме образования 2-бромбензолфосфоновон кислоты (см. стр. 18 и 21).
2) Борфтористоводородная кислота, уд. в. 1,24. Получение см. [3].
3) «Абсолютный» этилацетат.
4) Треххлористый фосфор, чистый. Получение борфторида диазония 2-амино-
4-хлорфенола. К раствору 48 г 2-амино-4-хлорфенола в 154 мл борфтористоводородноа кислоты при перемешивании и температуре от —5° до +5° в течение 1 часа добавляют 28 г нитрита натрия. Выпавший осадок через 30--40 минут отфильтровывают, промывают 2 раза водой, 3 раза эфиром и сушат на воздухе. Выход 49 г.
Получение 2-окси-5-хлорбензолфосфоновой кислоты. К смеси 250 мл «абсолютного» этил-ацетата с 23 мл треххлористого фосфора добавляют порциями смесь 48,6 г борфторида диазония с 4 г бромистой меди. По мере добавления борфторида диазония температура поднимается до 45—50° и начинается выделение азота (см. примечание 1). По окончании загрузки диазония реакционную массу выдерживают при той же температуре до полного прекращения выделения азота (3—5 часов). После этого отфильтровывают выпавший осадок и к фильтрату добавляют по каплям при 20—30° 60 мл дистиллированной воды; далее этилацетат отгоняют с паром, реакционную массу охлаждают и сероводородом осаждаю і медь. Выпавший сульфид меди отфильтровьи Еают, а кислый фильтрат нагревают до полного удаления запаха сероводорода. Полученный раствор усредняют сначала насыщенным 26
раствором едкого кали (до рН 2), а затем кристаллическим бикарбонатом калия, контролируя процесс нейтрализации по прекращению появления синего пятна от капли раствора на бумажке конго. Далее массу упаривают на водяной бане, при этом сначала выпадают неорганические соли, которые отфильтровывают, а при упаривании до объема^ 50 мл выпадает кристаллический осадок соли синтезированной кислоты (см. примечание 2). Полученную соль кристаллизуют из воды и спирта. Выход 5,5 г (12,5% теории).
