Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
*L = KF(C-C*)*
где п может изменяться от 1 до 2.
К подобным сведениям следует, однако, относиться с большой осторожностью, так как все указанные авторы наблюдали снятие пересыщения раствора при энергичном его перемешивании в присутствии затравочных кристаллов. В этих условиях, очевидно, невозможно было избежать образования новых центров кристаллизации. Таким образом, приведенные выше уравнения выражают фактически не скорость роста кристаллов, а общую кинетику процесса кристаллизации, т. е. скорость выделения вещества из раствора.
Влияние перемешивания раствора
В большинстве случаев диффузионная стадия отражает общую скорость роста кристаллов. Поэтому перемешивание раствора, облегчая процесс диффузии вещества из объема среды дб к граням кристалла, должно ускорять его рост.
Результаты проведенных исследований говорят о решающем влиянии диффузии на кинетику отложения вещества на гранях кристалла. И. И. Андреев [123], используя большой экспериментальный материал, смог показать, что скорость роста отдельных граней кристалла хорошо описывается диффузионным уравнением (11).
Позднее, на основе работы Андреева была решена задача скоростного выращивания монокристаллов сегнетовой соли в промышленных условиях путем вращения затравочного кристалла в пересыщенном растворе [48]. Этот метод быстрого выращивания крупных и внутренне однородных кристаллов в настоящее время находит все большее применение [125—127].
В последующих работах [166, 203] было установлено, что с повышением скорости вращения кристалла скорость его роста увеличивается вначале резко, а затем довольно плавно, достигая определенного предела, за которым дальнейшее повышение числа оборотов мешалки уже не оказывает влияния на кинетику роста. Следовательно, выше определенных скоростей размешивания раствора лимитирующей становится уже не диффузионная стадия, а кристаллохимическая.
В опытах по кристаллизации CuS04-5H20 было получено [203], например, следующее соотношение:
_L =----1----f-L
Л Л0 aw ' Л]
где Л — линейная скорость роста кристалла;
Л0—скорость роста при отсутствии размешивания раствора;
Aj — скорость поверхностной реакции;
w—скорость движения раствора относительно поверхности кристалла; а — некоторая постоянная.
Из приведенного уравнения видно, что рост кристалла включает в себя два последовательных этапа: подвод вещества из объема раствора к его поверхности (со скоростью Ao+'fltw) и переход вещества в кристаллическую решетку (со скоростью At). В свою очередь, первый этап складывается из двух процессов: перенос вещества молекулярной диффузией (Ло) и потоком (aw). Если №=0, a Ai —*¦ оо, то Л=Ло, т. е. скорость роста кристалла зависит лишь от скорости диффузии. Если же w —> оо, то A=Alt и скорость роста определяется скоростью кристаллохимической стадии.
Одной из экспериментальных работ [145] было отмечено уменьшение скорости роста некоторых граней кристалла одно-замещенного фосфата аммония NH4H2P04 по достижении некоторого предела увеличения скорости его вращения. Более подробно это явление было изучено Г. В. Инюшкиным и
— • - - 1 - X.
JS 2
25
50 75 100 IZ5 150 175
Скорость Вращения п, рад/сек
Рис. 46. Зависимость скорости роста граней кристаллов Л от скорости их вращения п:
1- NaNO,; 2-(NH,m,P04;
.3 —K.Fe(CN)t • ЗН.О.
К. Н. Шабалиным [89], показавшими наличие максимума на кривых скорость роста — скорость вращения кристалла, положение которого может отличаться для различных солей (рис. 46).
Из рисунка видно, что кристаллы NH4H2PO4 и K4Fe(CN)e-• ЗН20 (кривые 2 и 3) имеют явный максимум скорости роста, в то время как для NaN03 (кривая 1) он отсутствует. Полученные результаты авторы объясняют наличием возле поверхности кристалла полуупорядоченного слоя с повышенной концентрацией кристаллизующегося вещества. Вращение кристалла оказывает двоякое воздействие на его рост: с одной стороны, ускоряет рост кристалла вследствие увеличения скорости диффузии вещества к поверхности кристалла, а с другой — затрудняет этот рост «смывом» строительных блоков с поверхности гидравлическими и центробежными силами.
При малых скоростях вращения кристалла преобладает диффузионное влияние, и скорость роста увеличивается с повышением числа оборотов. Однако при увеличении скорости сверх некоторого числа оборотов удаление блоков с поверхности грани начинает превышать положительный эффект ускорения диффузионного подвода вещества, и скорость роста кристалла снижается.
Различный характер поведения солей объясняется скоростью их кристаллизации. Поскольку NaN03 является безводной одновалентной солью и не образует пересыщенных растворов, гидратация ионов этой соли в растворе минимальна. В результате минимальна толщина перехода слоя и максимальна скорость формирования блоков и прирастания их к поверхности. Этим и объясняется отсутствие резко выраженного максимума для азотнокислого натрия в противоположность трех- и шестивалентным солям NH4H2P04 и K4Fe(CN)6 ¦ ЗН20, ионы которых в растворе сильно гидратированы.
В условиях массовой кристаллизации не используются такие высокие скорости перемешивания, поэтому в первом приближении для обычных промышленных кристаллизаторов характерно увеличение скорости роста кристаллов с повышением скорости движения раствора.
