Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Изучение роста кристаллов показало, что толщина слоев, зависящая от степени пересыщения раствора, свойств грани и некоторых других факторов, достигает иногда величины в несколько сотых долей миллиметра, т. е. в несколько сотен и тысяч молекулярных слоев. Толщина нарастающих слоев увеличивается с повышением пересыщения раствора и скорости роста грани, тангенциальный же рост слоев уменьшается с увеличением их толщины. Теория идеального роста кристалла, согласно которой нарастающие ступеньки должны иметь толщину порядка молекулярного слоя, не может дать объяснения этому факту, который различными авторами [172, 177, 178] трактуется по-разному.
Наиболее убедительной является, по-видимому, упомянутая выше гипотеза Дьюлаи [91] о существовании возле поверхности растущего кристалла переходной полуупорядоченной структуры, состоящей из многих ионных слоев. Наличие такой структуры приводит к тому, что при образовании зародыша новой плоскости происходит быстрое упорядочение и включение в кристаллическую решетку всех ионов переходного слоя. Наблюдаемый под микроскопом пульсирующий рост кристаллов, по мнению Дьюлаи, объясняется существованием такого переходного слоя с повышенной концентрацией ионов.
* Этот факт, по нашему мнению, можно объяснить также и тем, что углы и ребра кристалла находятся в лучших условиях роста, поскольку к ним облегчен подвод кристаллизующегося вещества. Следовательно, именно здесь создается повышенная степень пересыщения по сравнению с участками, расположенными в центре грани. Последнее было доказано при изучении под микроскопом интерферометрическим методом распределения поля концентрации растворенного вещества возле растущего кристалла [175, 176]. 81
Теория идеального роста кристаллов не может также объяснить и тот факт, что в практических условиях заметная линейная скорость роста кристаллов наблюдается уже при пересыщениях около 1%, в то время как, согласно теоретическим расчетам [33], для этих условий пересыщение должно составлять не менее 150—200%. Это несоответствие хорошо объясняется разработанной позднее теорией несовершенного роста кристаллов или теорией дислокаций [179—183]. Согласно этой теории, при росте реального кристалла образуются дислокации, т. е. искажения кристаллической решетки, и на поверхности граней появляются ступеньки размерами от молекулярных до микроскопических. Такие дефекты могут возникать из-за колебания температуры, наличия примесей, одновременного разрастания по одной грани нескольких зародышей и т. д. Наличие подобных террас и ступенек на грани кристалла устраняет необходимость двухмерных зародышей для его роста и рост кристалла может происходить при ничтожно малом пересыщении.
Чаще всего на грани образуются винтовые дислокации, схематично изображенные на рис. 41. Дислокации этого типа обеспечивают непрерывный рост грани по спирали (рис. 42) при очень небольшом пересыщении среды, что неоднократно удавалось наблюдать под микроскопом [184—187] и даже зафиксировать с помощью кинофотосъемки. Существуют также и линейные дислокации с перемещением фронта роста слоя по грани параллельно самой дислокации.
В последнее время сделана попытка [188] объяснить влияние искажений решетки кристалла на его рост с помощью средней работы отрыва частиц.
Подводя итог рассмотрению теорий роста, отметим, что каждой из них присуща определенная ограниченность. Так, современные теории объясняют конечные формы кристаллов, исходя только из особенностей их структуры и механизма отложения
Рис. 41. Винтовые смещения на грани кристалла.
Рис. 42. Схема спирального роста кристалла.
I__________
вещества на гранях без учета свойств самой среды и ее взаимо' действия с растущим кристаллом. Диффузионные теории, напротив, основное внимание уделяют влиянию среды в процессе роста кристаллов, в частности скорости подвода кристаллизующегося вещества к граням, не рассматривая при этом механизма перехода вещества из раствора в кристаллическую решетку.
Такой односторонний подход непригоден для такого сложного физико-химического процесса, каким является рост кристаллов из растворов, включающий целый ряд этапов: 1) подвод вещества к поверхности грани; 2) образование двухмерных зародышей, а также их рост (эта стадия может включать в себя разрушение гидратных и сольватных оболочек ионов или молекул); 3) отвод молекул растворителя, не вошедших в состав растущего кристалла, от его поверхности в объем среды; 4) отвод тепла, выделяющегося при кристаллизации. Поэтому в реальном процессе при рассмотрении механизма роста кристалла следует учитывать совместное влияние как среды, так и структуры растущего кристалла.
Ниже, при рассмотрении влияния различных факторов на рост кристаллов, будут высказаны некоторые соображения по объяснению многочисленных, иногда, казалось бы, противоречивых экспериментальных данных.
Влияние пересыщения раствора
Поскольку пересыщенные растворы представляют собой гетерогенные системы, рост кристаллов путем присоединения к ним отдельных ионов (молекул), одно- и двухмерных зародышей не исключает роста кристаллов вследствие присоединения трехмерных зародышей, а также микрообразований — блоков относительно крупного размера.
