Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Нами разработан метод получения 6-нитроспиртов фуранового ряда из фурановых альдегидов и нитрометана в присутствии гидрата окиси натрия, благодаря чему значительно сокращено время реакции и увеличены выходы.
СХЕМА СИНТЕЗА
'-CH2CH2CHO + CH8NO2
N8OH
Na+
ОН
If
'-CH8CHiCH(OH)CH2NO2
1-(а-Фурил)-2-пропаналь, т. кип. 80—82°/17 мм, іЩ= = 1,4776; получение см. [3].
Нитрометан, ГОСТ (ТУ) 129—59, ч„ серия 3, т. кип. 101 — 102°
Этиловый спирт ректификационный, ГОСТ 5962—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 13,6 г (0,11 моль) 1-(а-фурил)-2-пропаналя, 20,4 г (0,36 моль) ниг-рометана, 30 мл этилового спирта и охлаждают до 0°. При постоянном перемешивании прибавляют по каплям 11 мл 10 н. раствора едкого натра так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 10°, при этом образуется кашеобразный осадок желтого цвета. Перемешивание продолжают еще 30 минут при комнатной температуре, затем приливают ледяную воду (45—50 мл) до полного растворения осадка. Полученный раствор переносят в колбу Эрленмейера и подкисляют 10%-ным раствором уксусной кислоты до рН 6. Образовавшийся маслянистый слой отделяют иа делительной воронке. Водный слой 4 раза экстрагируют эфиром порциями по 50 мл. Маслянистый слой и эфирные вытяжки объединяют и сушат над прокаленным сернокислым магнием. Эфир отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 131 —133°/1 мм.
Выход 1-(а-фурил)-4-нитро-3-бутаиола равен 15,8 г (78%), «2J = 1,5002, ^420 = 1,2280 (см. примечание).
Найдено, %: С—52,09; Н—6,00; N—7,34. C6Hi1NO4. Вычислено, %: С—51,89; Н—5,99; N—7,56.
Примечание.
Аналогичным путем получены впервые:
1 - (5-Метил-2-фурил) -4-нитро-З-бутанол из 1 - (5-метил-2-фурил) -2-пропа паля, выход 73%, т. кип. 133—13872 мм, п0 = 1,4990, rf420 = 1,1807, Найдено, %: С—54,72; Н—6,54; N—7,04; MR0 = 49,54. C9Hi3NO4. Вычислено, %: С—54,26; Н—6,58; N—7,03; MR0 = 49,41.
1 -Метил(2-фурил)-4-нитро-З-бутанол из 1 - (2-фурил) -1 -метил-3-пропана-ля, выход 78%, т. кип. 130—13272 мм,"$ = 1,4970, = 1,1750.
Найдено, %: С—54,34; Н—6,79; N—6,90; MR0 = 49,61. C9Hi3NO4. Вычислено, %: С—54,26; Н—6,58; N—7,03; MR0 = 49,41.
ЛИТЕРАТУРА
1. S. К an а о. Pharm. Soc. Japan, 55, 1019—35 (1927).
2. О. Moldenhauer. Ann., 583 , 46 (1953).
3. А. А. П о н о м а р е в, 3. В. Тиль. Ж. общ химии, 27, 1075 (1957).
2-ХЛОРМЕТИЛЕНПИРИДИН
Н. В. ЦИРУЛЬИИКОВА, В. Я. ТЕМКИНА, Л. Я. ШИЛЕНКО, В. И. СОМОВА
//\
L J-CH2Cl
2-Хлорметиленпиридин является исходным полупродуктом в синтезе целой серии комплексонов, содержащих пиридиновый цикл.
Нами проверен и уточнен метод получения 2-хлорметилен-пиридииа, состоящий во взаимодействии N'-окси а-пиколина с хлор ангидридом трихлоруксусиой кислоты [1].
N
C6H6ClN
м. в. 127,57
CXEMA СИНТЕЗА
-CH3
+н,о,
СН,СООН
-сн.
із
СС1.СОС1
CHCl3
I
'-CH2CI.
Характеристика основного сырья
а-Пиколии, МРТУ 6—09—2394—65, ч. Перекись водорода, мед., ГОСТ 177—55.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51, х. ч. Хлорангидрид трихлоруисусной кислоты, МРТУ 6—09— —773—63, ч.
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, ч.
Условия получения
Синтез N-окиси а-пиколина [2]. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром и помещенную в баню с обогревом, загружают 46,6 г (0,5 моль) а-пиколина, 300 мл ледяной уксусной кислоты и 50 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Полученную смесь нагревают при размешивании 3 часа при 70—80°. затем добавляют-еще 35 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и нагревают еще 9 часов в тех же условиях.
Реакционный раствор переносят в колбу Кляйзена и упаривают при пониженном давлении и температуре 35—40° до объема 100 мл; затем добавляют воду в количестве, равном отогнанному, и снова упаривают раствор до объема 100 мл. Остаток выливают в 250 мл хлороформа и встряхивают с водной суспензией карбоната натрия, состоящей из 50 мл воды и 30 г карбоната натрия, до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Органический слой отделяют в делительной воронке, сушат над хлористым кальцием, затем помещают в колбу Кляйзена, отгоняют хлороформ при пониженном давлении и температуре 25—30°, а остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 123—124715 мм.
Выход N-окиси а-пиколина равен 27,3 г (50%).
Получение 2-хлорметиленпиридина. В двухгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и помещенную в баню с обогревом, помещают 27,3 е (0,22 моль) све-жеперегнаннон N-окиси а-пиколина и 125 мл хлороформа. Раствор доводят до кипения, добавляют 55,2 г (0,33 моль) три-хлорацетилхлорида и кипятят 20 часов. Затем раствор охлаждают и вливают в него заранее приготовленный раствор 70 г бикарбоната натрия в 700 мл воды. Полученную смесь размешивают до тех пор, пока выделяется углекислый газ, и фильтруют. Органический слой отделяют в делительной воронке и перегоняют, собирая фракцию с т. кнп. 75—77°/12 мм.
