Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
СХЕМА СИНТЕЗА
< >—< ) 1/2H2OSeC, )=n ^ 4n
CHg CHj
s—\_s—\
>=N/ XN =< OHC CHO
Характеристика основного сырья
2,9-Диметил-1,10-фенантролин, гемигидрат, т. пл. 161—163°, юлучение см. с. 102 этого сборника.
Селенистый ангидрид, МРТУ 6—09—1553—64, ч., свеже-юзогнанный.
Диоксан, ГОСТ 10455—63, ч. д. а., перегнанный. Пиридин, ГОСТ 2747—44, ч., высушенный над едким натром и перегнанный.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 9,43 г (0,085 моль) ювежевозогнанного селенистого ангидрида, 300 мл свежеперегнанного диоксана и 6 мл дистиллированной воды. Прн нагревании на глицериновой бане (температура бани 125—135°) смесь доводят до кипения и, когда селенистый ангидрид растворится, добавляют за 4—5 минут раствор 8,69 г (0,04 моль) гемигидрага 2,9-диметил-1,10-фенантро-лина в 200 мл диоксана. Реакционную массу размешивают при кипении еще 30 минут, горячий раствор декантируют и охлаждают до 10—15°. Выпавший осадок отфильтровывают, растворяют при нагревании в смеси 40 мл 36—37%-ной соляной кислоты и 200 мл воды, раствор обрабатывают активированным углем и осторожно нейтрализуют 20%-ным раствором углекислого натрия. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают сначала в вакуум-эксикато ре над едким натром, затем в вакууме при 100° (см. примечание 1).
Выход 1,10-фенантролин-2,9-диальдегида равен 6,0—6,6 г (64—70%). Для очистки вещество перекристаллизовывают из пиридина (20 мл иа 1 г вещества) с применением активированного угля и получают около 4 г (42%) 1,10-фенантролин--2,9-диальдегида в виде розовых игл (см. примечания 2 и 3).
Примечания:
1. Переосажденное и высушенное в вакуум-эксикаторе вещество пред гтавляет собой, вероятно, дигидрат 1,10-фенантролии-2,9-диальдегида. При последующем высушивании в вакууме при 100 потеря в весе составляет 13,6—14,0%; содержание воды, вычисленное дли формулы CuH8NaO2-ZH2O, равно 13,23%.
2. Вещество не имеет четкой температуры плавления или разложения. При нагревании оио постепенно краснеет, затем чернеет и плавится около 245°.
3. Образец для анализа в виде желтоватых игл был получен путем пропускания раствора в хлороформе через колонку с окисью алюминия и последующей трехкратной перекристаллизацией из сухого пиридина.
Найдено, %: С—71,17; 71,44; Н—3,40; 3,73; N—11,48; 11,57. ChH8N2O2. Вычислено, %: С—71,18; Н—3,41: N—11,86.
1,1і-ФЕНАНТРОЛИН-2,9-ДИАЛЬДОКСИМ
Диоксим І,І0-фенантролин-2,9-диальдегида
В. М. ДЗИОМКО, Б. В. ПАРУСНИКОВ
Ч / \ У 'м*и
^=NХ XN=^
HC CH
Il Il
NOH NOH
C14H10N4O2-H2O М. в. 284,28
В литературе 1,І0-фенантролин-2,9-диальдоксим не описан. Он образуется с почти количественным выходом из 1,10-фе-нантролин-2,9-диальдегида и гидроксиламина в пиридиновом растворе.
Гидрат 1,Ш-фенаитролии-2,9-диальдоксима представляет собой мелкие бледно-кремовые иглы с температурой разложения 260°, растворимые в щелочах, очень плохо растворимые з органических растворителях, нерастворимые в воде.
СХЕМА СИНТЕЗА
_/=\_
V /-\ Ъ NH8OH1H2O
OHC CHO
> /-\_S-\
>=n' 4N ~< HC CH
H4O
NOH NOH 287
1,Ю-Фенантролин-2,9-диальдегид; получение см. с. 285 этого сборника.
Гидрокеиламин солянокислый, ГОСТ 5456—65, ч. Пиридин, ГОСТ 5747—44, ч., перегнанный.
Условия получения
В круглодонной колбе емкостью 100 мл растворяют 3,54 г (0,015 моль) 1,10-фенантролин-2,9-диальдегида в 40 мл кипи> щего пиридина, добавляют раствор 2,78 г (0,04 моль) солянокислого гидроксиламина в 20 мл воды. Реакционную массу кипятят 5 мннут, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 400 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают •водой до исчезновения запаха пиридина и высушивают в вакуум-эксикаторе над едким натром.
Выход моногидрата 1,10-фенантролин-2,9-диальдоксима равен 4,1—4,2 г (96—98,5%); т. разл. ~255°.
Для очистки вещество растворяют при нагревании в 250 мл 0,2 н. раствора едкого натра, обрабатывают углем и фильтруют. К горячему раствору приливают 40 мл 10%-ной уксусной кислоты, добавляют несколько кристалликов солянокислого гидроксиламина (см. примечание 1) и охлаждают. Светло-кремовый мелкокристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над едким натром. Выход переосажденного гидрата диоксима равен — 3,8 г (89%), т. разл. 257°, (см. примечание 2).
Примечания:
1. Если переосаждение проводить без добавки солянокислого гндрот ксиламииа, то переосаждеииый продукт имеет более низкую температуру разложения.
2. Образец для анализа с т. разл. 260° был приготовлен трехкратным переосаждеиием из щелочного раствора.
Найдено, %: С—59,50; 59,20; Н—4,20; 4,27; N—19,69;
19,92; H2O-6,37% (сушка в вакууме при 100°).
C14H10N4O2 • H2O. Вычислено, %: С—59,15; Н—4,26; N—19,71; H2O-6,34.
!,10-ФЕНАНТЇ>ОЛИН-2,з-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
В.' М. ДЗИОМКО, Б. В. ПАРУСНИКОВ
c14h8n2o4 м. в. 268,23
В литературе 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновая кислота не описана. Она получена нами при щелочном гидролизе соответствующего динитрила.
