Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Базовую линию получают, проводя касательную к одному или обоим минимумам, расположенным по обе стороны от измеряемой полосы поглощения (рис. 13,1, линия L). При гетерохроматической экстраполяции линию отсчета получают, продолжая (в сторону коротких длин волн) прямолинейный участок спектра за полосой поглощения (рис. 13.2, линия L). В обоих методах оптическую плотность DA данной полосы поглощения А определяют отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максимума полосы, от этого максимума до точки пересечения перпендикуляра с линией L.
Для количественного определения по УФ-спектрам пользуются законом Бугера—Ламберта—Бера, из которого следует:
° (13.1)
є/
где с — концентрация частицы, обусловливающей данную полосу поглощения; D — оптическая плотность; є — коэффициент поглощения, отнесенный к единице толщины поглощающего слоя (1 см) и единице концентрации испытуемого раствора (1 моль/л); / — толщина поглощающего слоя.
УФ-спектрофотометрический метод широко используется также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации ма-леинового ангидрида со стиролом, я-диоксеном, винилциклогекса-ном, виниловыми эфирами и другими мономерами. Отмечено, что
-.7,75
Щ5
0,25
-
А
-
L
------1
і і—
J і
260
Л, нм
300
Рис. 13.1. Измерение оптической плотности методом базовой линии.
340
Рис. 13.2. Измерение оптической плотности методом гетерохроматической экстраполяции.
в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос «переноса заряда», соответствующих различным !возбужденным состояниям Д+ и А~ В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ-спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава 1:1, определяется уравнением
D=Ig -у- = ЄдСд/ + вАсА1 + 8ДАсДА/ (13.2)
при
Д + А^=^ДА K= СДА (13.3)
где Io и / — интенсивности соответственно падающего и проходящего света; є* — коэффициент поглощения и Ci — концентрация І-той поглощающей частицы; / — толщина поглощающего слоя.
Коэффициенты поглощения для свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента. В таких случаях константы равновесия К и коэффициента поглощения єда для донорно-акцепторного комплекса в растворе вычисляют, используя метод Бенеши и Гильдебранда или его видоизменения.
Как правило, оптические плотности D измеряют при длине волны максимума поглощения комплекса для серии растворов с различной концентрацией донора, в каждом из которых донор находится в большом избытке по сравнению с акцептором. Обычно проводят сравнительные опыты с полностью идентичными, но не содержащими акцептора смесями. В простом случае, когда при используемой длине волны заметно поглощает только комплекс, оптические плотности связаны с концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:
Л = вдА/[ДА] (13.4)
Если [Д] и [А]—начальные концентрации соответственно донора и акцептора до образования комплекса, то при [Д]г^>[А]г уравнение (13.3) приобретает вид
к__[ДА] т-.
К- [ДЫ[АЬ-[ДА]) (13-5>
Из уравнений (13.4) и (13.5) следует:
саЛ /1 1 \/ 1 \
+ -о.— 7— (13.6)
D \ (Cn)1)
D \ ?ДА ДА J \(СД)
В соответствии с этим выражением для растворов комплексов состава 1 : 1 графики функций
(саУ_ _ _
;д>
обычно являются прямыми линиями, причем по углу наклона прямых и отрезкам, отсекаемым ими на осях координат, можно определить К И єда •
Известен другой, несколько более удобный вариант этого метода, согласно которому в качестве свидетеля при спектрофото-метрическом измерении раствора с большим избытком донора используют раствор без акцептора, содержащий донор в той же концентрации, что и раствор комплекса. Измеренную при этих условиях оптическую плотность D' определяют по уравнению
D' = D - єд/ 2[Д] = сАгА1 + сДАвда/ (13.7)
Здесь 2[Д]>2[А] и 2[Д]—сДА«2[Д].
Кажущийся коэффициент поглощения акцептора в растворе донора определяется по' уравнению
?а== DVZS[A] (13.8)
Из уравнений (13.7) и (13.8), а также из определения S[A] и 2[Д] можно вывести уравнение
?а — ЄА ^д(еДА — ?А) ?ДА — еА
При этом на графике зависимости величин 1/(еа—єа) от 1/сд получают прямую линию. Коэффициент поглощения комплекса єда определяют как отрезок, отсекаемый этой линией на оси ординат, а величину К — по углу наклона прямой.
13.2. Экспериментальная техника и методика УФ-спектрометрии полимеров
