Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 12.1 приведены длины волн наиболее сильных полос поглощения некоторых наиболее часто встречающихся функциональных групп.
Совершенно очевидно, что альдегиды, кетоны и карбоксил содержащие молекулы нельзя идентифицировать, зная положение полосы поглощения только группы C = O, которая входит во все эти молекулы. Однако кроме полосы поглощения, характерной для группы C = O, каждая из этих функциональных групп дает и еще додолнительную характеристическую полосу поглощения; например, альдегидная группа — полосу С—Н, карбоксильная— О—Н. И все же ИК-спектр не всегда позволяет однозначно решить вопрос о строении и составе вещества, точно его идентифицировать, так как часто одна область спектра соответствует скольким группам, и полосы поглощения перекрываются. Поэтому при рассмотрении ИК-спектра полимера для его идентификации необходимо иметь результаты качественного и количественного элементного анализа.
Очень часто спектр полимера представляет собой сильно «диффузную картину», т. е. все полосы в спектре «размыты». Низкое качество спектра может быть обусловлено двумя причинами:
Таблица 12.1. Волновые числа характеристического поглощения некоторых
химических групп
Группа
Область поглощения, см-1
Группа
Область поглощения, см—1
N-D
2600—2410
(СНз)зС (алифатическая)
1367
C-D
2200—2000
О—H
3760—3360
CH3 или CH2
1475—1430
N-H
3470-3049
NO2
1550 и 1340
C-H
3279—2703
C = N
2300—2200
S-H
2690—2560
Фенил
1500—1065 и 850—700
С—О (ненасыщенный С)
1300—1170
Карбонил
1850—1650
С—О (насыщенный С)
1170—1050
Альдегиды и кетоны
1725—1690
C-Cl
750—600
(Карбоксил
1700—1670
CH3C (алифатическая)
1375
Карбоксилатные ионы
1610—1560
(СНзЬС (алифатическая)
1380, 1370 (дуплет)
Аминокислоты
1615—1510
1) макроскопическими дефектами образца, например сильной неравномерностью пленки по толщине или высокой полидисперсностью и неравномерностью расположения частичек полимера в таблетке или суспензии;
2) несовершенной молекулярной структурой образца.
К выводам о структуре и свойствах полимера на основе таких спектров следует относиться с большой осторожностью, так как каждая диффузная полоса может состоять из множества неразрешенных компонент.
Наряду с качественным определением строения сложных молекул ИК-спектроскопия дает возможность проводить количественный анализ полимеров; например, определять количественный состав сополимера, содержание функциональных групп, степень ненасыщенности, наличие посторонних веществ в полимере и их количество и др.
Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности; это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы.
12.2. Экспериментальная техника и методика ИК-спектроскопии полимеров
12.2.1. Аппаратура
Основными спектральными отечественными приборами, наиболее распространенными в научно-исследовательских лабораториях, являются двухлучевые: ИКС-22, ИКС-14, ИКС-14А, в меньшей степени применяются однолучевые приборы: ИКС-12, ИКС-21. Из зарубежных приборов в СССР получили распространение немецкие спектрофотометры UR-10, UR-20, Specord*.
Серийные одно- и двухлучевые спектрометры, используемые для изучения низкомолекулярных соединений, имеют достаточные разрешающую способность и чувствительность для исследований
12
Рис. 12.1. Блок-схема двухлучевого спектрофотометра.
большинства полимеров. Однако для работы в далекой области ИК-спектра (вплоть до 250 мкм или 4000 см-1), которая в исследовании полимеров играет очень важную роль, необходимы социальные вакуумные спектрометры с дифракционными решетками.
Однолучевой способ регистрации спектров является весьма трудоемким и применяется в настоящее время редко. Двухлучевой способ получил широкое распространение, так как позволяет регистрировать непосредственно спектр поглощения исследуемого вещества в виде кривой зависимости Г от Я (от v) либо D от X (от v) и исключает необходимость в каких-либо расчетно-графи-ческих операциях. Особенно широко применяются двухлучевые спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра— спектрофотометры,— работающие по так называемому нулевому методу (рис. 12.1).
Световой поток источника излучения / разделяется на два луча: рабочий поток, который проходит через образец 12, и поток, проходящий через кювету сравнения 2. Оба потока, проходя через
* Современная аппаратура для ИК-спектроскопических исследований и техника подготовки образцов описаны в 'специальных главах книги «Прикладная инфракрасная спектроскопия» (см. список литературы).
