Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Ион Li+ Na+ Mg2+
г -10, нм 3,7 3,3 4,4
Ион (C2H5)4N+ (C3H7)4N+ (C4H9)4N
г -10, нм 4,00 4,52 4,94
в отличие от ионов щелочных металлов, и не образуют координационных связей с молекулами воды. Ниже представлены эффективные, или гидродинамические, радиусы различных катионов, которые, хотя и близки между собой по порядку величины, имеют существенно различный смысл [54]:
Са2+ (СН3)4Ы+ 4,2 3,47
(СБН„)4^ 5,29
Для ионов щелочных и щелочно-земельных металлов чем меньше кристаллографический радиус катиона, тем больше гидродинамический радиус, так как для малого иона характерна положительная гидратация и он прочно удерживает гидратную оболочку. Координированные вокруг таких катионов молекулы воды могут вступать во взаимодействие с силикатными анионами или мицеллами, что является начальной стадией процесса агрегации кремнезема. Ионы четвертичного аммония отличаются гидрофобной гидратацией, гидродинамический радиус близок к собственному радиусу иона, причем заряд катиона сильно экранирован органическими радикалами.
Распределение воды между катионами и анионами в растворах СЧА носит существенно иной характер, чем в силикатах щелочных металлов. Энтальпия гидратации ионов четвертичного аммония заметно меньше, чем ионов щелочных металлов. Однако упорядочивающее влияние на структуру воды у ионов ЧА остается большим, что видно по приведенным ниже абсолютным значениям энтальпии и энтропии гидратации ионов [22]:
и+ N3+ К+ МН4+ (СН3)4Ы+ (С2Н5)4Ы+ (С3Н7)4Ы+ Энтальпия, кДж/моль
—552 —443 —359 —340 —230 —186 —210
Энтропия, Дж/(моль-К)
— 147 —109 —74 — —121 — —
Разнообразие свойств растворов органических оснований может быть обусловлено не только широким выбором вводимых в ион аммония радикалов, но и широким спектром практически постижимых силикатных модулей растворов, который оказывается в несколько раз больше, чем для растворов силикатов натрия Или калия. Три основных свойства резко отличают растворы сили-Катов органических оснований от растворов силикатов щелочных "металлов. Прежде всего обращают на себя внимание и являются
техн Ров, Усто ния и
ологически важными: сравнительно низкая вязкость раство-одинаковых по концентрации кремнезема; гораздо большая
ичивость растворов по отношению к процессам гелеобразова-коагуляции; высокая совместимость растворов силикатов
б*
82
83
Таблица 15. Предельные концентрации вЦ).
Нормаль-
Основание ность в раст- Формула кристаллического силиката
¦>¦'-, раствора воре, %
ЫаОН 2,39 > 20
ЫН4ОН 2,38 0,3 —
(СНзЬШН 1,63 7,9 (СН3)4ЫН5Юз • 5Н20
(С2Н5)4ЫОН 1,46 >8 Полученные кристаллы не иденти
(С2Н4ОН)4ЫОН 2,63 > 21 фицироваиы
c6h5(CHз)зNOH 2,27 13 [С6Н5(СНз)з^251207- 13Н20
c6h5CH2(CHз)зNOH 2,38 6,2 С6Н5СН2(СНз)з1Ч'Н5Юэ • 6Н20
НЫ = С(ЫгЬЬ 2,76 2,3 С(ЫН2ЬгШ03
органических оснований с водорастворимыми органическими веществами (спиртами, кетонами), сохраняющаяся даже при весьма высоких концентрациях кремнезема.
Способность различных водных оснований растворять силика гель при 25 °С в течение 48 ч в шаровой мельнице показана табл. 15 [21]. При растворении кварцевого песка в тех же условия) получаются растворы, содержащие около 0,1% кремнезема. В ра боте [21] гидроокись тетраэтаноламмония была использована в виде водно-метанольного раствора, а гидроокись гуанидина получали из раствора карбоната гуанидина осаждением карбо нат-иона рассчитанным количеством гидроокиси кальция.
Нами готовились растворы силикатов тетраэтиламмония и тет-рабутиламмония при 40—50 °С растворением кремнезема в виде аэросила в течение 6—8 ч при обычном перемешивании. При этом были получены прозрачные высокомодульные (п<8) растворы Концентрация гидроокиси четвертичного аммония составляла 1,5—2 моль/дм3. Так как растворы гидроокиси четвертичного аммония термически менее устойчивы, чем силикаты, их не ре комендуется длительно нагревать выше 60 °С. Простой способ получения СЧА, содержащих в радикале гидроксильные группы, состоит в использовании концентрированного золя кремнезема стабилизированного аммиаком, и окиси алкилена. Так, например, силикат тетраэтаноламмония получают добавлением в небольшом избытке окиси этилена к содержащему аммиак кремнезол* по реакции
4С2Н40-г-5Ю2-г-ЫН3-г-Н20-^(НОС2Н4)4Ы+-г-Н5Ю3-:
При этом путем выпаривания концентрация силиката по БЮг м"' жет быть доведена до 40% и выше. Смешанные силикаты ЧА 1 щелочных металлов могут быть получены, например, растворение' соответствующего амина в водном растворе силиката щелочног1 металла, после чего в смесь добавляют окись этилена. Происходи' полное замещение водородов при азоте амина на гидрооксиэтилр8 дикалы с образованием СЧА, включающего гидроксильные групп6
характеристики кристаллов СЧА
""температура | плавления, і °С | Плотность, г/см3 Показатель преломления
N.
162—163 1,307 1,462 1,450 1,442
101 — 103 1,281 1,530 1,497 1,492
99—100 1,242 1,529 1,496 1,490
200 1,672 1,520 1,515 1,496
при органических радикалах. Если необходимо, нужную часть ионов щелочного металла можно извлечь из раствора с помощью дозированного количества катионита в кислотной форме. Вместо силиката щелочного металла возможно использовать различные активные формы кремнезема. Тогда в водном растворе реакция образования СЧА при введении вторичного амина ИгЫН имеет вид:
