Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Литиевые полисиликатные растворы существенно отличаются по свойствам (табл. 12). Они могут быть получены во всем диапазоне модулей добавлением ЬЮН к раствору поликремневой кислоты, или к кремнезолю, или к суспензии геля кремнезема, если системы свободны от других катионов. Образующаяся густая масса за несколько часов при комнатной температуре самопроизвольно разжижается, образуя устойчивые растворы. При длительном нагревании этой массы разжижения не наступает.
Помимо высокой устойчивости, литиевые растворы гораздо более совместимы с водорастворимыми органическими веществами, чем натриевые или калиевые. Дилером исследованы состарившиеся 8 течение недели системы водных полисиликатов лития, полученные смешением растворов низкомолекулярной кислоты и гидроокиси лития. В этих системах определяли изменение содержания Растворимого кремнезема во времени. По скорости взаимодействия п°лисиликатов лития с молибденовой кислотой было определено, Что размер коллоидных частиц, самопроизвольно образовавшихся пРи получении полисиликатов, увеличивается с возрастанием мо-ДУля. Эта связь прослеживается до модуля 10. Отсюда следует, что
69
в низкомодульных полисиликатных системах размер частиц определяет равновесие в системе с данной щелочностью. Негидра, тированной частице кремнезема диаметром 0,9 нм соответствует число атомов кремния 8, для диаметра 1,5 нм — 40, для 3 нм 300. Степень полимеризации кремнезема с возрастанием диаметра частицы растет чрезвычайно быстро, и здесь, на переходе к коллоидным системам, утрачивается однозначная определенность между составом раствора и размером частиц кремнезема.
В отличие от Дилера, нами был получен ряд полисиликатных растворов лития растворением в щелочи высокополимерных форм кремнезема: различных золей и аэросила с удельной поверхностью 175 м2/г, а также растворением щелочи в золях. Золи имели средний диаметр частиц 10—13 нм и были стабилизированы натриевой или литиевой щелочью. После смешения компонентов образовывалась густая масса, которая разжижалась на 2—4-е сутки старения при комнатной температуре. На 3—5-е сутки раствор полиСиликата из золей просветлялся до небольшой опа-лесценции, а из аэросила — оставался непрозрачным молочного цвета, т. е. состоял из слишком крупных частиц. Все растворы содержали 20 масс. % 5Юг.
Растворы полисиликатов, полученные из золей, анализировали на содержание БЮг по двум методикам. Титрованием соляной кислотой с ЫаР (см. 4.2.1) находили содержание золевой составляющей БЮг в растворе. Предварительным титрованием этим методом исходных золей было определено, что хорошо сформированные частицы золя не титруются и содержание растворенного БЮг в исходных золях не превышает 0,2 масс. %. По известной методике определения БЮг с образованием желтого кремнемо-либдатного комплекса снимали кинетическую кривую образования этого комплекса в состарившихся растворах полисиликатов за первые 30 мин реакции. С молибдатом кремнезем взаимодействует только в мономерной форме, поэтому полученная кинетическая кривая представляет суммарный результат взаимодействия мо-либдата с мономерным кремнеземом, бывшим в растворе и деполи-меризовавшимся за время реакции. Константы скорости деполимеризации различных полимерных форм по реакции первого порядка собраны Дилером [2]. Из их анализа следует, что различные формы кремнезема со степенью связности 2, силоксановые связи которых практически равнодоступны для атаки реагентами, вступают в реакцию с молибдатом за первые 5—10 мин реакции. Действительно, по истечении этого времени скорость образования желтого комплекса стабилизируется, и ее легко зафиксировать по кинетической кривой. Это дает возможность сосчитать константу скорости реакции первого порядка взаимодействия оставшегося высокополимерного кремнезема с молибдатом, рассчитать начальную концентрацию этих полимеров и по константе скорости оиб' нить степень их полимерности. Таким образом, весь кремнезем в растворе полисиликата можно количественно расчленить на тр"
вставляющие: а-5Юг — мономерный кремнезем, цепочечные и цикличные олигомеры; у-БЮг — остатки золя, не титрующиеся с ЫаР; ІЗ-БіОг — вновь образовавшиеся в результате взаимодействия золя со щелочью высшие полимеры. Их относительное содержание приведено в табл. 13.
Таблица 13. Полимерный состав растворов полисиликатов лития
Вид использованного кремнезема,
средний
диаметр
частиц
Модуль раствора
Содержание форм іфемнезема, масс. %
ї-5і02
Степень полимерности Р-5ІО,, /
Ыа-золь
10.7 нм Ьі-золь
12.8 нм Ы-золь 10,3 нм Ыа-золь
10.7 нм Ьі-золь
12.8 нм Ьі-золь 10,3 нм Ыа-золь 10,7 нм
4,0 4,8 4,8 4,8 8,5 8,5 8,5
76,3 66,1 69,0 65,0 28,4 33,0 27,4
17,3 12,4 14,0 15,0 12,1 7,2 19,3
6,4 21,5 17,0 20,0 59,5 59,8 53,0
76 133 138
81 131 102 104
Так же как и при растворении золей в калиевой щелочи (см. рис. 35), содержание а-БЮг в первый период оказывается значительно выше, чем в последующем, и в течение 100 сут наблюдаются затухающие колебания а-формы кремнезема. Видимо, растворение золя в щелочи идет через образование мономеров в растворе, которые со временем полимеризуются, но, в отличие от золя, при комнатной температуре сохраняют гидратированную форму и легко титруются с ЫаР. Все синтезированные растворы полисиликатов лития сохраняются больше года. Таким образом, растворы полисиликатов лития, приготовленные из высокополимерных форм кремнезема, при комнатной температуре отличаются от растворов, приготовленных из малополимерной кремневой кислоты, наличием золевой составляющей, которая длительно сохраняется в растворе.
