Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов - Кореиман Я.И.
ISBN 5-89448-184-8
Скачать (прямая ссылка):
форм вещества соответственно.
Для измерения электродвижущей силы применяют систему двух электродов - индикаторного и электрода сравнения.
Классификация электродов.
В соответствии с механизмом возникновения или изменения потенциала электроды классифицируются на металлические, электроды II рода и ионоселективные (мембранные) электроды (рис. 22). Металлические электроды делятся на активные I рода и индифферентные:
Рис. 22. Классификация индикаторных электродов
Активные металлические электроды Iрода — это металлическая пластинка или проволока, погруженная в раствор хорошо растворимой соли данного металла. Например, серебряная проволока, погруженная в раствор нитрата серебра. На поверхности электрода возникает двойной электрический слой, и устанавлива-
ется равновесный потенциал Е, который зависит от активности ионов Ag+ в растворе:
Е = Е°а8*/а8+ 0,059 lgaAg+
Металлические индифферентные электроды не участвуют в электрохимической реакции, а только обеспечивают перенос электронов для окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе. Такие электроды представляют собой проволоку, пластину или сетку, изготовленную из инертных металлов (платина, золото, палладий), а также графит, погруженные в раствор, содержащий сопряженную редокс-пару. Потенциал такого электрода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данной редокс-пары. Например, редокс-потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий Fe+3 и Fe+2:
Е = Е°Ре+3/ Fe+2 + 0,059 lg
Fc+3
aFe+2
Электроды II рода - системы, в которых металл электрода покрыт труднорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем хорошо растворимую соль с теми же анионами. Эти электроды обратимы относительно анионов, их потенциал зависит от активности анионов труднорастворимого соединения, входящего в состав электрода. Электроды II рода применяются, как правило, в качестве электродов сравнения (потенциал таких электродов при измерениях остается постоянным).
К электродам II рода относится хлоридсеребряный электрод. Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую труднорастворимой солью AgCl и погруженную в насыщенный раствор хорошо растворимой соли с одноименным анионом - КС1 (рис. 23).
Потенциал электрода зависит от активности (концентрации) хлорид-ионов в растворе:
|Г О
Е = Е° . + 0,0591g а Л+=Е°, + 0,0591g--s-^A-^-. «к - 0,0591ga_._ ,
Ag / Ag fo Ag Ag / Ag 6 acr Ь C1
где Ks°(AgCl) - произведение растворимости хлорида серебра;
К = Е° - 0,0591ёКЧ/Л
Ag / Ag Ь S(AgCl)
Рис. 23. Хлоридсеребряный электрод: 1 - серебряная проволока; 2 - AgCl;
3 - насыщенный раствор КС1; 4 - дренаж (асбестовое волокно)
Потенциал электрода при измерениях остается постоянным и не зависит от состава анализируемого раствора, т. к. внутренний раствор КС1 насыщен, и концентрация СГ не изменяется. Если внутренний раствор КО ненасыщен, электрод применяется как индикаторный для определения концентрации СГ.
Ионоселективные электроды (ИСЭ) - сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от lg а определяемого иона в растворе. Важнейшей составной частью ИСЭ является полупроницаемая мембрана, способная пропускать только определенные ионы. Мембраны изготавливаются из специальных сортов стекла, монокристаллов, органических полимеров, пленок ферментов, жидких ионообменников. На границе мембрана - раствор устанавливается равновесие обмена ионами и возникает разность потенциалов. Потенциал ИСЭ зависит от активности определяемого иона в анализируемом растворе ai и во внутреннем растворе электрода а2:
Еисэ = Е°ИСЭ +0,0591g-^--
а2
Наибольшее применение находит стеклянный электрод, селективный на Н+ (pH-стеклянный электрод). Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик (рис. 24), заполненный стандартным ОД моль/дм3 раствором НС1 или буферным раствором. Внутренний электрод - серебряная проволока, покрытая
труднораетворимоп солью AgCl. Устройство закрыто защитной груб кон. Мембрана изготовлена из алюмосиликат! юго стекла с массовой долей до 22 % Na20, 72 % SiO: и 6 % СаО.
Высокое содержание Nab в мембране способствует обмену ионами Naf мембраны и И’ из раствора; на поверхности электрода устанавливается равновесие. Потенциал стеклянного электрода зависит от активности (концентрации) ионов И4 в растворе:
[де К константа, зависящая от сорта стекла и устройства электрода.
11реимущосгва рИ-стекляниого электрода: электрохимическое равновесие устанавливается мгновенно: не адсорбирует поверхностно-активные вещества; применим в широком диапазоне pH; отсутствует влияние окислителен и восстановителей па работу электрода. Недостатки электрода: не рекомендуется применение при pH > 10 (нарушаются функции электрода), в присутствии плавиковой кислоты (стекло растворяется), кроме тою, такой электрод весьма хрупок, что создае! известные затруднения при его использовании.
