Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов - Кореиман Я.И.
ISBN 5-89448-184-8
Скачать (прямая ссылка):
Особенности строения комплексонов'.
¦ Наличие в молекулах комплексонов нескольких групп кислотного характера (-СООН), атомы водорода которых способны замещаться на металл. При этом образуется валентная связь.
¦ Присутствие двух атомов азота, имеющих неподеленную пару электронов и, следовательно, способных образовывать координационные связи с металлом.
¦ Шесть функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода позволяют комплексонам реагировать со всеми металлами, кроме металлов со степенью окисления 1, образуя комплексные соединения - комплексонатьг, например;
НООС-Н2С \ / СН2 -COONa
Ме3+ + / N-CH2 -СНз- N ч
NaOOC-H2C СН2 -СООН
ООС-Н2С v /СНг-СОО-,
/N-CH2-CH2-N \ +2Н++№
NaOOC-H2C / СН2-СОО
------------------Me ---------------1
Реакция комплексообразования протекает мгновенно, практически необратима.
Свойства комплексонатов.
¦ Комплексонаты - прочные соединения, слабые электролиты. Их прочность обусловлена наличием в молекуле двух видов связи (валентной и координационной) и замкнутых циклов, разветвленных в пространстве. Состояние комплексонатов в растворе характеризуется константой устойчивости ((3).
¦ Чем выше степень окисления металла, тем устойчивее комплексонат и, следовательно, выше константа устойчивости (табл. 10).
Таблица 10
Константы устойчивости ((5) некоторых комплексонатов
Ион _ м Ион IgP Ион lg(3
Ва2+ 7,8 А13+ 16,5 Mn3+ 24,9
Mg2+ 9,1 Sn2+ 18,3 Bi3+ 27,4
Са2+ 10,6 Ni2+ 18,6 Th4+ 25,3
Fe2+ 14,2 Cu2+ 18,8 Pu4+ 26,1
Zn2+ 16,3 Fe3+ 24,2 Zr4+ 29,5
? Независимо от степени окисления металла, комплексона-ты характеризуются одинаковым составом 1:1. Ступенчатое ком-плексообразование отсутствует. Поэтому эквиваленты металлов, как и комплексонов, равны 1.
? Комплексонаты хорошо растворимы в воде, растворы их бесцветны.
Условия комплексопометрического титрования. Реакция комплексообразования сопровождается изменением pH вследствие накопления протонов:
Ме2+ -f- H2Y 2~ ^:MeY2" + 2Н+.
Изменение pH влияет на устойчивость комплексонатов: с увеличением pH устойчивость комплексонатов повышается. Поэтому Ме2+ определяют в щелочной или нейтральной среде, Ме3+ и Ме4+ - в кислой среде. При выборе условий титрования раствора соли определенного металла необходимо учитывать константу
6, которая прямо зависит от pH.
Растворы, содержащие Mg2+, Са2+, Ва2+, титруют при pH = 9 -10 в присутствии аммонийной буферной смеси.
Особенность комплексопометрического титрования состоит в том, что в одной пробе без предварительного разделения можно раздельно определять катионы различных металлов, варьируя условия с помощью буферных растворов. Несколько металлов в растворе можно определять при условии, если кон-
станты устойчивости их комплексонатов отличаются более, чем на четыре порядка (pi/ р2>104). При этом для титрования раствора соли каждого катиона должен быть свой индикатор.
Фиксирование точки эквивалентности. Для визуального фиксирования точки эквивалентности в комплексонометрии применяются металлоиндикаторы - органические соединения, изменение окраски которых зависит от концентрации ионов металла в растворе. Металлоиндикаторы с ионами титруемого металла образуют окрашенные комплексы.
Требования к металлоиндикаторам.
? Индикатор должен образовывать достаточно устойчивый комплекс с ионами металла в соотношении Men+: Ind = 1:1.
? Комплексное соединение металла с индикатором должно быть менее прочным, чем комплексонат данного металла:
р (Melnd)«(KMeY2-).
? Комплекс Melnd должен быть кинетически подвижным и быстро разрушаться при действии комплексона III.
? Окраска комплекса Melnd должна отличаться от собственной окраски металлоиндикатора. Переход окраски должен быть контрастным.
Металлоиндикаторы, как правило, являются многоосновными кислотами и в зависимости от pH могут существовать в различных формах, окраска которых зависит от реакции среды. Интервал перехода окраски индикатора рассчитывают по уравнению:
АрМе = lg p(MeInd) ±1.
Наибольшее применение в анализе среди металлоиндикато-ров получил эриохромовый черный Т. Он образует комплексные соединения с ионами Са2+, Mg2+, Zn2+, Pb2+ и другими красного или фиолетового цвета.
Индикатор в зависимости от pH изменяет форму и окраску:
H3Ind ^ H2Ind~ ^ Hind2' ^ Ind3"
винно-красная синяя оранжевая
pH 0-6 6-11 11-14
Механизм изменения окраски эриохромового черного Т в слабощелочной среде состоит в следующем.
¦ К анализируемой пробе, содержащей ионы определяемого металла, добавляют индикатор. При этом раствор приобретает винно-красную окраску вследствие образования комплекса металла с индикатором:
