Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы
при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии
нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит
к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент
колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие
истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных
состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики
гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие.
Существование таких структур может быть исследовано при использовании
топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели
вклад колебательной энергии в полную энергию может быть "включен"
непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области
ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем
контроля наличия вырожденных критических точек .[174]. Гиперповерхность
по-
110
П. Межей
тенциальной энергии Ё(у), определенная на дифференцируемом многообразии
М, может быть непрерывно деформирована в гиперповерхность Ё°(у), которая
включает вклад колебательной энергии. Такая непрерывная деформация может
осуществляться (обычно неоднозначно) в результате гомотопии Н(у, t),
определяемой как *
Н(у, t)>M (х) / - 'R,y е М, t е I, (58)
Н(у, 0) = Ё(у), (59)
Н(у, 1) = Ё°(у), (60)
H(y,t) = E(t)(y):M - К, (61)
где функционалы Ё(1) являются дважды дифференцируемыми непрерывными
гиперповерхностями, определенными на многообразии М для каждой величины
tel, где I = [0, 1] - единичный интервал.
При любой гомотопии Н(у, (), удовлетворяющей вышеупомянутым критериям,
необходимым условием существования [174] на Ё°(у) химических структур, не
отвечающих истинным минимумам ППЭ, является наличие по крайней мере одной
вырожденной критической точки на гиперповерхности Н{у, t) = Ё(1)(у) для
некоторого значения V \
f е (0, 1). (62)
Отметим, что соответствующие топологические инварианты и соотношения для
критических точек (34)-(37) также должны быть применимы к обеим
гиперповерхностям Ё(у) и Ё°(у), следовательно, число и тип указанных
химических структур ограничиваются этими топологическими соотношениями
Г174].
6. ВЫВОДЫ
Для интерпретации и анализа квантовохимических гиперповерхностей
потенциальной энергии использованы "общая и алгебраическая топология,
теория дифференцируемых многообразий, теория графов и сетей. На основании
топологических определений квантовомеханических понятий химической
структуры, молекул, переходных состояний и реакционных механизмов было
предложено применять топологическую модель для квантовомеханического
планирования
* Аналогичные гомотопии используются с целью определения верхних и нижних
границ энергии для изоэлектронных молекул путем простого сравнения
ядерных зарядов [4г]. Топологические соотношения в абстрактном
пространстве зарядов ядер [4г, 4д, 5в, 175, 176] или в пространствах
более общих параметров [177] дают расположение гиперповерхностей по
энергии для семейств молекул [129].
Реакционная топология
111
синтеза с помощью ЭВМ. Дан обзор некоторых приложений топологии и теории
графов, а также соответствующих результатов. Непрерывное развитие ЭВМ, в
особенности векторных и матричных процессоров и методов параллельной
обработки данных, так же как и последние успехи в развитии методов
прикладной математики и квантовохимических программ позволяют
предположить, что методы глобального анализа, топологии и теории графов
станут полезным дополнением к экспериментальному химическому
исследованию.
Эта работа финансировалась Natural Sciences and Engineering Research
Council-of Canada.
Литература
1. a) Collins J.B., Dill J.D., Jemmis E.D., Schleyer P. v.R., Seeger R.,
Pople J.A., J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 5419; 6) Krogh-Jespersen
K., CremerD., Poppinger D., Pople J.A., Schleyer P.v.R., Chandrasekhar
J., J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 4843; в) Chandrasekhar J.,
Wiirthewein E.-U., Schleyer P.v.R., Tetrahedron, 1981, v. 37, p, 921; r)
Nelson N.G., Houk K.N., Beak P., Zajde! W.J., Chandrasekhar J., Schleyer
P.v.R., J. Org. Chem., 1981, v. 46, p. 4108.
2. Pulay P., In: Applications of Electronic Structure Theory, Ed.
Schaefer H.F., Plenum Press, N.Y., 1977 (см. также литературу,
цитированную там).
3. a) Pople J.A., Krishnan R., Schlegel H.B., Binkley J.S., Int. J.
Quant. Chem. Symp., 1979, v. 13, p. 325; 6) Pople J.A., Schlegel H.B.,
Krishnan R., DeFrees D.J., Binkley J.S., Frisch M.J., Whiteside R.A.,
Hout R.J., Hehre W.J., Int. 3. Quant. Chem. Symp., 1981, v. 15, p. 269;
в) Binkley J.S., Whiteside R.A., Krishnan R., Seeger R., DeFrees D.J.,
SchlegelH.B., Topiol S., Kahn I.R.,
Pople J.A., GAUSSIAN 80, Dept. Chemistry, Carnegie-Mellon University,
Pittsburgh, PA 15213; r) Saxe P., Yamaguchi Y., Schaefer H.F., IH,_T
Chem. Phys., 1982, v. 62, p. 133; в) J. Chem. Phys., 1983, v. 78, p.
