Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
дуги из С(Х", i") к С(Х', /') всякий раз, когда d(\, X) содер-
жит дугу с противоположной ориентацией и если разность энергий между
соответствующими критическими точками меньше предельной величины энергии
?. Этот предел энергии ? может быть интерпретирован как классический
верхний предел для энергии активации любой реакции на d(\, X, ?).
Диграф <7(Х0, X, ?) также содержит все дуги d(Х0, X), и существуют
дополнительные дуги с противоположными ориентациями для каждой дуги d(\,
X), для которых энергии обеих критических точек двух бассейновых областей
дуги меньше или равны величине ?. Диграф 3(Х0, X, ?) пригоден для
описания всех равновесных процессов на Е(К) ниже величины энергии ?.
Примеры таких диграфов приведены в работе [127]. Отметим, что такие
диграфы отражают как топологическую структуру пространства (М, Тс), так и
Реакционная топология
105
наиболее важные энергетические соотношения, поскольку они определены с
помощью свойств пересечения Гс-открытых множеств и разностей энергий
критических точек. Для их фактического определения расчет Е(К) не
является необходимым, достаточно определить соответствующие критические
точки и границы их бассейновых областей. Хотя такая "более простая"
задача потребует, по всей видимости, чрезвычайно большого расхода
времени, следует отметить, что размерность границ бассейновой области
всегда меньше, чем размерность пространства М. Действительно, с целью
планирования синтеза и для анализа основных топологических особенностей
Е(К) часто оказывается достаточным приблизительное определение границ
бассейновой области, а для многих задач достаточно знать о существовании
некоторых границ; их точное расположение имеет второстепенное значение. В
таких случаях проблема существенно упрощается, будучи сведена к проблеме
определения критических точек.
Для целей квантовохимического дизайна синтеза важное значение имеют
"матрицы достигаемости" (reachability matrices) E,(d) для различных
диграфов d. Элементы R(d) определяются следующим образом:
Матрицы достигаемости для реакционной схемы могут быть рассчитаны с
помощью матриц смежности (матриц соотношения соседства) соответствующих
графов [127]. Соответствующая теорема для наикратчайших реакционных путей
между С (К, /) и С(Х' ,j) на связном графе g(X0, X) утверждает [127], что
такой механизм состоит из к элементарных реакционных стадий (т. е. к
реакций между Л/5-"соседями"), где к - наименьшее целое число, такое, что
где X)) - матрица смежности A (g(\0, X)) в к-й степени
графа g(X0, X). Если для диграфа d существует число к, удовлетворяющее
вышеприведенному условию, то химическая структура С(X', j) достижима из
химической структуры С(Х, /) на диграфе d и элемент i,j матрицы
достигаемости равен 1. Если такое число к не существует, то элемент
матрицы достигаемости равен 0.
Недавно был предложен усовершенствованный алгоритм для определения длины
наикратчайших путей на общем графе [153].
^ 1, если имеется направленный путь на d из R(d\= С(Х,/)кС(Х',Д
(51)
, Ов противном случае.
[4*te(X0,X))]y ф о,
(52)
106
П. Межей
Этот метод предложен для применения при расчете молекулярной матрицы
расстояний, важной для соответствия на субструктурном уровне обычных
планов синтеза, основанных первоначально на экспериментальных данных.
Последние достижения методологии более совершенных расчетов ab initio *
позволяют предположить, что квантовохимический топологический подход к
планированию синтеза может дать информацию, которая в настоящее время
экспериментальным путем не может быть получена. Ожидается, что
квантовохимический подход явится важным дополнением существующих сегодня
подходов к планированию синтеза, большинство из которых включают в
некоторой форме экспериментальные данные [153-166].
4. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ
Ранее отмечалось, что некоторые свойства Гс-открытых множеств могут быть
определены [130] из свойств открытых множеств различной топологизации
одного и того же пространства. Эта последняя топология основана на
множествах уровней типа задаваемых уравнением (32), принадлежащих к
критическим уровням функционала Е(К), т. е. к уровням Е', для которых
Е(К) имеет по крайней мере одну критическую точку. Множества критических
уровней и в общем случае множества уровней могут быть определены с
помощью алгоритмов многомерного контурного следования (contour-following)
[127]. Обзор некоторых таких методов приведен в работе [167]. Решающим
для нашего топологического анализа является определение (по крайней мере
приближенно) критических точек. Хотя для определения минимума известно
много эффективных алгоритмов [55, 56, 62], для определения седловых
точек, в особенности с более высокими индексами X, существующие методы
менее эффективны. Однако проблема седловых точек для любого индекса 1 < X
< п - 1 может быть превращена в проблему определения минимума, причем
процесс минимизации обязательно приводит к седловой точке и не может
