Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
8,2.2. Катоды на основе окислов металлов. В гл. 6 показа но, что окислы многих металлов восстанавливаются путем внедрения катиона лития в их кристаллическую решетку. В случае обратимости этой реакции окислы также могут использоваться во вторичных источниках тока с литиевым катодом. По сравнению с рассмотренными ранее ,халькогенидами окис-
лы обладают по крайней мере двумя преимуществами. Во-первых, вес окислов меньше, чем сульфидов и халькогенидов, что дает возможность получить более высокие удельные энергии на единицу веса и объема. Во-вторых, окислы обычно менее токсичны и более устойчивы на воздухе, что облегчает работу с ними.
Слоистая структура халькогенидов позволяет внедряться катионам щелочного металла в промежутки между плоскостями атомных слоев, связанных между собой силами ван-дер-ваальса. Но это не единственный способ внедрения щелочного металла. В случае решеток с достаточно значительным объемом, больше 60 А3 [54], катионы *лития могут внедряться в пространство между кислородными атомами. В частности, диоксиды переходных металлов с размерами элементарной ячейки 60 А3 и выше, имеющие структуру рутила, также способны внедрять катионы лития. Кристаллическая структура рутила характеризуется как решетка с гексагональной упаковкой кислорода и с октаэдрически расположенными ионами металла, которые образуют скелет бесконечных цепей в направлении (001) тетрагональной ячейки. Такие цепи пересекаются связующими углами, образуя равное число идентичных полостей вакансий. Внедрение катиона лития, очевидно, и происходит по этим полостям [54].
Структуры элементарных ячеек диоксидов металлов могут нарушаться вследствие ковалентных связей пар ионов металлов в направлении оси (001), что в результате приводит к тетрагональным или моноклиническим подрешеткам. Такая сильная связь металл — металл проявляется в низких отношениях параметров решетки с/а. Например, отношение .с/а для RuOa равно 0,692, а для MoO2 — 0,577. MoO2 содержит связь металл—металл, тогда как рутил не содержит, что облегчает внедрение катионов лития в решетку рутила. В табл. 8.5 представлены параметры элементарных ячеек кристаллических решеток ряда диоксидов металлов и структур, образующихся после внедрения в них катионов лития. Видно, что после внедрения лития для. большинства исследованных рутилов отношение с/а незначительно уменьшается. Объем полностью ли-тированной элементарной ячейки возрастает от 10 до 20% по сравнению с исходной решеткой диоксида, При литировании отношение с/а резко уменьшается для R11O2 и ОЮ2, что указывает на образование значительных связей металл — металл.
Данные табл. 8.5 показывают важное значение размера элементарной ячейки и изменения этого размера для
169
168
Таблица 8.5
Изменение элементарных ячеек после внедрения катиона лития
Соединение с/а Объем ячейки, о А3 Увеличение объема, %
RuQ2 0,692 62,64
Li1^RuO2 0,552 70,80 13,0
OsO2 0,708 64,36
LIb5OsO2 0,541 74,45 15,7
IrO2 0,701 63}85
IJu5JrO2 0,655 75,75 . 18,6
MQb,sV0,5O2 0,61-6 61,66
Li^omoo55V055O2 0,551 71,43 15,8
MoO2 0,581 65,05
LiMoO2 0,542 73,16 12,5
WO2 1 0,572 66,20
LiWO2 0,533 " 73,22 10,6
процесса внедрения катиона лития. Установлено [54], что все соединения, допускающие легкое лнтирование, имеют эле-ментарные ячейки с объемом, превышающим приблизительно 60 А3. Это можно проиллюстрировать следующим примером. У CrO2 элементарная ячейка 57,02 А3 и может внедрить 0,8 иона лития на, одну элементарную ячейку. Но после .образования соединения внедрения" с литием объем элементарной ячейки возрастает до 78,5 А3, т. е. увеличивается на 38% по сравнению с элементарной ячейкой исходного вещества. В результате CrO2 восстанавливается с внедрением лития необратимо. У MnO2 со структурой рутила элементарная ячейка 55, 58 А3 и способна внедрить литий, но образующийся продукт имеет структуру галита, которая на 33% превышает объем элементарной ячейки MnO2. По этим причинам ни CrO2, ни MnO2 не могут использоваться во вторичных источниках тока с литиевым анодом. Для обратимого внедрения катиона лития необходимо, чтобы объем элементарной ячейку увеличивался не более чем на 20%.
Кроме этого условия, обратимая работа электрода зависит еще и от электронной проводимости оксида. Предполагается, что высокая электронная проводимость (выше 100 Ом-1 см"1) способствует внедрению лития, благодаря экранированию ку-лоновского отталкивания между ионами лития [54]. Из окислов металлов наилучшие результаты по циклированию в апро-
170
юниых ("рс/ьих пыли получены с окислами молибдена [55—59] н вана;шя 160 —tiliI.
І рсчпкіи t, молподсіи пмссі по.ice ионную и менее «гиб-і \Н) слоіьі\К) eip)Kj\p) по сравнению с TiS2- Поэтому внедрит» канюка .'іншії в кристаллическую решетку MoOa вызы-г.аеі псі)Г)р<і і имые сі рукі> рпые м морфологические изменения. Кроме кип, пора іпваиппс при комнатной гемпературе тернарное сое ипнчше КілМоО'і предсіавляеі собой неравновесную Le erр\кіурппіе параметрі)] и процессы переноса внутри фа аашьят or условии пригоіоиленпя, времени старения if чрлпх факіороп. Повышение температуры дает полное и нсоора і пмое разрушение сі р\ к гуры исходного соединения, і.ро ю. i/kii і елі.ііое цпклпрованпе электрода из кристалличе-(кп\ часині, MoO, достаточно большою размера приводит к превращению их в квазпаморфнын гіо|)ошок, который тем не x1(H(1c (1 о чч р а 11 я сэлектрохимическую а кт и в но сть.
