Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 8.3, взятой из обзора Сжросати [6], представлены характеристики ряда катодов на основе окислов и халько'гени-" дов металлов, которые в паре с литиевым.анодом пригодны для создания вторичного источника тока с неводными электролитами. Из них наилучшей, циклируемостью обладает дисульфид титана, который будет подробнее рассматриваться далее. • Реакции разряда — заряда элементов, приведенные в табл. 8.3, показывают, что при разряде «х»-катионов Li внедряется в кристаллическую решетку катода, а при заряде освобождается. Количество катионов лития,' способных внедряться в решетку катода, зависит от типа кристаллической решетки и колеблется от десятых долей ДЛЯ ТЮ2 ДО 8 ДЛЯ УбОїз-
В настоящее время наиболее подробно изучены халькоге-нпды и окислы элементов подгрупп IV—VII групп Периодической системы. В последние годы появились сообщения о возможности использования в качестве циклируемого катода органических полимеров, так что перечисленные вещества рассмотрим более подробно.
163
JH/h-xg 'килсЬнє
квнчігзїґа k в мэ9ьи1эс10э j
з
ВС
© о*
(у
3 s
а Ч
s
M
о ч
о
GU
VO
о
9 '+П/П
0НЧ1ГЭ1ИЭ0Н10
ясжвигшэюи
s
s cf
s
аз со X
сз он
>»
он
о
и
о vo
о ^ о S
о
OO
сл H
? V
H X
+ V
W
сз
к
он
- cu
w S
ей со h сз
о §
*0
cd №
о я *
о о
90
е4*
О
I!
со
о
СО
>
і
ИЗ
H
§3
S x
о
>
о о
oi
cq
и
СЛ H
СЛ f.
+ V
~ сз
« к
«1 он
h cd
S Sh
о *
§ &
cq 5
сл
"5 ж
о
S <
о ,
о о о
I.
00
о S
* CJO
О о
5 v
S g
¦_, сз cl)
? я он
2-8<х
й д cl) 5 о ft О. M H
а си н
cu к о. S
4 о
5 о
о 5ю
Co- С 0.-0
о ю
о
О
со о
О
h
н
3
il Ч
°v
н и
+ V
2 °
x
S л
о И
cu он
v и
s S
о- «
•=* S
m он
сз X
H cd
W Cl
О ^
о
h
8 о
S сз H H
сз cj
o- о vo <->
о
сз ^ V
g ft* S Sv
2 ? ю
cq s о
qo со
I
о
о
U
о
+
!!
О
0 SS ? о
1 V
J X
X
л
«ч о о
сз
д сз
І §
г?
о
о
¦и
164
8.2.1. Катоды на основе халькогенидов переходных металлов. Многие дихалькогениды переходных металлов подгрупп IV—VI групп Периодической системы образуют слоистые соединения, в которых анионные слои связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому между анионными слоями могут внедряться многие доноры электронов, включая щелочные металлы.
При разряде — заряде вторичного источника тока литий-дисульфид титана идет реакция
xLi + TiS2 г; LIxTiS2, (8.3)
причем «х» изменяется от нуля до единицы. По мере внедрения катиона лития в TiS2 происходит сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону. Потенциал электрода из TiS2 при нулевом содержании лития составляет 2,6 В по литиевому электроду сравнения, но затем по мере внедрения лития в кристаллическую решетку уменьшается и при х = 1 достигает 1,9 В. Это' формально соответствует восстановлению Ti (IV)-^Ti (III).
TiS2 имеет гексагональную решетку, и, по данным рентге-ноструктурного анализа, до разряда постоянные решетки равны: а о = 3,407 A, c0 = '5,697 А. После внедрения катиона лития и образования соединения LiTiS2 постоянные решетки увеличиваются до ао^ЗДбб; c0 = 6,195 А [34]. Таким образом, при разряде электрода из TiS2 происходит увеличение решетки на 10% в с-направлении. Ионы лития и титана занимают октаэдрические промежутки в плотно упакованной серой решетке. Радиус таких пустот составляет приблизительно 0,7 А, а радиус катиона лития — 0,78 А, так что литий должен бы внедряться без заметного расширения кристаллической решетки. Наблюдаемое экспериментально расширение решетки связано, по мнению Виттингама [34], с частичным уменьшением иональности катиона лития. При х = О ионизация лития полная, При х->1 ионизация падает до 10% (в предположении линейного изменения иональности с возрастанием объема). Это и приводит к указанному небольшому расширению решетки.
Для использования в качестве положительного электрода во вторичном источнике тока соединения внедрения важное значение имеет скорость диффузии лития в кристаллической решетке окислителя. Измерение коэффициента диффузии лития в кристаллической решетке TiS2 дает в среднем "величину 10~8 см2/с [6]. Это не очень высокая величина коэффициента
165
диффузии, но тем не менее она оказывается на порядок выше, чем коэффициент дуффузии лития в литшй-алюмидиевом сплаве. Величина коэффициента диффузии зависит от концентрации катиона лития в соединении внедрения. При х—>0 ко-зффицпент диффузии уменьшается, а при х—>* 1 достигает максимальной величины. Очевидно, это связано с тем, что первые порции внедренного лития ослабляют -ван-дер-ваальсовы связи между слоями атомов серы, что увеличивает подвижность последующих катионов.
Электрохимическое поведение электродов из T1S2 зависит от стехиометрии этого вещества. В присутствии избытка серы поляризация электрода возрастает и циклируемость ухудшается [36]. Электроды из T1S2 готовятся обычно прессованием синтетического ТіЗг с сажей и связующим. Например, TTiSi? смешиваются с 10% сажн+-15% дисперсного фторопласта, и смесь спекается 15 мин при 275° С [37], Или 90% T1S2 смешиваются с 10% политетрафторэтилепового порошка, и смесь прессуется по методу.горячего прессования [38].