Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Для исключения этого явления проводились исследования по влиянию различных добавок в SOCb на сохранность элементов. Наибольший эффект дали добавки декахлорбората лития (Li2BioClio)> обладающего большей кинетической стабильностью, чем тетрахлоралюминат лития. Добавки LhBioCho
139
препятствуют росту пассивирующей пленки и практически исключают провал напряжения [11].
При разряде LiZSOCl2 элементов высокими плотностями тока, а также при повышенных температурах в элементах может происходить значительное газовыделение диоксида серы.
Образование его происходит по основной токообразующей реакции (7.1), однако при разряде слаботочными режимами (<0,1 мА/см2) газовыделение в элементах незначительно, и давление не превышает 0,04 МПа.
При повышении температуры может протекать реакция [12] 3 S + 2 SOCf2 — 2 S2Cl2 + SO2. (7.2)
Дополнительное газовыделение, если оно сопровождается значительным тепловыделением, приводит к резкому повышению давления, что может повлечь разрушение элементов. Поэтому LiZSOCl2 элементы также снабжаются предохранительными вентилями.
В крупных тион'илхлоридных элементах большой емкости (> 1 ООО А-ч) для снижения давления применяют специальные химические поглотители, обеспечивающие либо растворение, либо связывание образующейся газовой фазы.
При хранении Li/SO'Cb элементов может происходить потеря емкости за счет непосредственного взаимодействия литиевого анода с электролитом-окислителем. Потери емкости в LiZSOCl2 элементах при длительном хранении при температуре 72°С в первые два месяца хранения довольно высоки (20%), затем снижаются и при дальнейшем хранении потери емкости составляют 1 % в год. Такой характер изменения саморазряда связан (как и явление провала напряжения) с ростом пассивной пленки на поверхности литиевого электрода [13].
7.2.2. Дальнейшее совершенствование LiZSOCl2 элементов.
Источники тока на основе этой системы находятся в стадии исследований и разработки. Большой объем исследований проводится в США (фирмы GTE Laboratories, Honeywell Power Sources Center, Naval Ocean Systems Center, Union Carbide Corporation и др.).
Повышение характеристик LiZSOCl2 элементов связано с введением галогенов в SOCl2, например, Cl2 или их соединений BrCl ICl и др. Эффект введения галогенов связан с повышением напряжения разомкнутой цепи до 3,9—4,0 В и повышением емкости элементов при разряде [14—17].
140
Кроме элементов с залитым жидким окислителем, рассматривается создание LiZSOCl2 батарей резервного типа с длительной сохранностью [18].
Среди других систем с апротонным электролитом системе литий-тионилхлорид уделяется наибольшее внимание как перспективной для применения в интенсивных режимах разряда в мощных источниках тока [19]. При испытаниях была продемонстрирована [20] работоспособность системы при плотностях тока порядка 350 mAZcm2 с приемлемым напряжением около 1,5 В. При напряжении около 3.В элемент разряжался 4 мин при 105 мА/см2 (70°С), б мин при 75 мА/см2 (700C) и 12 мин при 43 мА/см2 (50°С).
7.3. Источник тока на основе системы LiZMnO2 (литий-диоксид марганца)
К достоинствам литий-диоксидмарганцевых элементов следует отнести возможность получения достаточно высокой удельной энергии (до 200 Вт-ч/кг) при сравнительной дешевизне элементов. Недостаток элементов — их малая удельная мощность, обусловленная слабыми разрядными токами (<С 1 mAZcm2), и ограниченная их работоспособность при низких ¦ температурах (<—20°С).
Особенностью литий-диоксидмарганцевых элементов является наличие твердофазного деполяризатора (в отличие от систем с жидкими окислителями, рассмотренными ранее). Диоксид марганца — сложное с точки зрения термодинамической устойчивости соединение, может существовать в нескольких видах с множеством переходных форм, трудно поддающихся определению. В настоящее время большинство исследователей придерживается предположения, что общей структурной единицей всех диоксидов марганца является октаэдр из нора Mn4+ и шести кислородных или гидроксильных ионов.
В процессе электровосстановления диоксида марганца в его решетку внедряется катион лития [21]
Li + Mn4O2 -> Mn3O3 (Li^). Предварительная термообработка активной катодной массы улучшает разрядные характеристики и повышает сохранность элемента [22, 23]. Улучшение разрядных характеристик элемента достигается посредством введения в активную катодную массу различных добавок [24, 25, 26]. С этой же целью катод изготавливают -из смеси гамма- и бета-модификаций двуокиси марганца. При комнатной температуре тип Мп©2
141
влияет только на емкость элемента, в то время как при низких температурах он определяет и* его напряжение, следовательно, и отдачу по энергии.
В качестве электролита в литийдпоксидмарганцевых элементах наиболее часто используются органические растворители на основе у-бутиролактона, пропиленкарбоната и др. с добавками перхлоратов или тетрахлоралюмииатов лития.
Литий-диоксидмарганцевые элементы выпускаются в пуговичном и цилиндрическом исполнении. Цилиндрические элементы выпускаются с электродами рулонного типа. Структура построения элемента напоминает литий-диоксидсерный элемент. Требования же к материалам менее жесткие за счет ме-
