Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Элемент Li/S02 имеет относительно низкое внутреннее CQ-противление по сравнению с обычными первичными элементами. Сопротивление элемента размера D при температуре 2ГС и при различных стадиях разряда представлено на рстс. 7.6. Изменения в сопротивлении заметны при более низких темпе-ратурах, достигая минимума, когда элемент разряжен приблизительно на 30%.
134
0,9
&гд
0,7 0,6 0,5
После продолжительного срока хранения при повы- . шейных температурах элемент Li/SCb может показать провал рабочего напряжения (свыше 2,0 В), когда он і і і J f , ставится на разряд, особен-
0 20 60 so%pmpsda но при высоких токовых на-
P и с 7.6. Изменение внутреннего гРУзках и при НИЗКИХ темпе-сопротивления элемента размера ратурах. . Этот начальный D при температуре 21° С провал вызывается в основ-
ном анодной пассивацией лития вследствие образования на его поверхности пленки и является своеобразным откликом на хорошую сохранность элемента. Этот провал напряжения минимален для разряда при температурах выше —30° С. Никакого провала не наблюдается для разрядов при 21° С даже после хранения в течение одного года при температуре 710C
При разрядах ниже 40-часовой скорости при —30° С провал (до 2,0 В) был менее 200 мс после 8 недель хранения при 71° С. При более высоких скоростях разряда провал напряжения увеличивается с возрастанием температуры, хранения и времени. Однако даже при "двухчасовой скорости разряда максимальное время выхода на рабочее напряжение было 80 с после 8 недель хранения при 710C После двухнедельного хранения время выхода было только 7 с [2]. Провал начального напряжения может быть уменьшен путем кратковременного разряда в режиме короткого замыкания до тех пор, пока не восстановится рабочее напряжение, так как такой-же провал может вновь повториться лишь после следующего аналогичного по длительности срока хранения. Режим короткого замыкания вследствие высокой скорости анодного растворения лития (высокой скорости массообмена). способствует разрушению сформированной в результате длительного хранения пассивирующей пленки, обладающей повышенным сопротивлением, и приводит к восстановлению рабочего напряжения элемента. 1
При исследовании элементов LiZSO2 установлено [4], что экзотермическая реакция между литием и АН (в отсутствии SO2), происходящая при комнатной температуре, — главная причина взрывоопасного поведения элементов при переразряде, который может иметь место при соединении индивидуальных элементов в многоэлементную батарею. Присутствие SO2
135
предотвращает экзотермическую реакцию Li+ АН, происходящую при комнатной температуре. Поэтому начальное стехи-ометрическое соотношение Li: SO2 чрезвычайно важно, поскольку при разряде элементов по реакции 2Li+2S02->Li2S202 происходит уменьшение содержания лития и SO2, так что элементы могут достигнуть конечного разряда в трех ситуациях: с литием и АН (при полном израсходовании SO2), с АН (при условии 100% -ного использования Li и SO2), с SO2 и АН (при полном израсходовании Li). Согласно [4] последние два условия более желательны, т. е. конструкции элементов, ограниченные по литию, являются более безопасными, нежели конструкции элементов, обогащенные литием. В элементе с небалансированным отношением Li к SO2 переразряд может непрерывно переходить в пере-полюсовку, что может привести к перегреву и чрезмерному повышению давления в элементе. Кроме того, сопротивляемость элементов неправильной эксплуатации существенно зависит от плотности тока разряда. Так, например, элементы типа D, безопасные при разряде'током 2 А, становятся небезопасными при переразряде током 3 А.
Важность стехиометрического соотношения Li: SO2 в элементах в определении безопасности эксплуатации при перепо-люсовке применима лишь тогда, когда и литий, и SO2 эффективно потребляются. В то время как литиевый электрод по своей природе эффективен при высоких плотностях тока при условии, что сохраняется хороший электрический контакт с токоотводом, эффективность углеродного электрода зависит от плотности и распределения тока в элементе, а также от технологических параметров изготовления катода. Значение стехиометрического соотношения Li : SO2 справедливо вплоть до предельной плотности тока работы. При более высоких плотностях тока катод может преждевременно поляризоваться, что приводит к осаждению лития на катоде до его израсходования на аноде. Осажденный литий очень активен по отношению к АН и может привести к небезопасной ситуации=
7.2. Источник тока на основе системы Li/SOCh (литий-тионилхлорид)
Элементы системы Li/SQCb обладают максимальными из всех разработанных в настоящее время литиевых источников тока значениями удельной энергии. Достигнутые значения уникальны: по весовой энергии >600 Вт.»ч/кг, по объемной
136
>1100 Вт-ч/дм3. По удельной мощности они ниже элементов LiASO2 и находятся на уровне 30—50 Вт/кг и 50—70 Вт/дм3, однако на порядок превышают элементы Li/(CFx) п- В то же время элементы Li/SOCb, конструктивно выполненные в резервном варианте, могут развивать на порядок большие мощности (до 1 кВт/кг и более). Это связано с особенностями формирования поверхностной пленки на литиевом электроде. Элементы Li/SOCb имеют-высокое разрядное напряжение (от 3 до 3,5 В), стабильную разрядную характеристику и отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов.
