Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН3-СНО + Н2 —> СН3-СН3ОН
анстальдегид первичный спирт
СН;,--СО-СН3+Н3 CH:i-CHOH-CH3
кетон (ацетон) вторичный спирт
В качестве восстановителей применяют при этом амальгаму натрия, цинковую пыль с уксусной кислотой или цинк с соляной кислотой; во многих случаях можно с успехом осуществить и каталитическое восстановление водородом в присутствии никеля или плагины.
Превращение сложного эфира карбоновой' кислоты в первичный спирт может быть достигнуто по Ьуво и Блану путем восстановления натрием и спиртом:
С„Н9и + 1СООС3И3 Ь'2Н2 —> С„Нзп + 1СН.ОН ЬСаНрОН
Вследствие частичного омыления эфира выход спирта при этом никогда не бывает количественным; тем не менее метод представляет известную ценность для превращения карбоновых кислот в спирты с тем же числом атомов углерода. Иногда этот метод видоизменяют таким образом, что вместо эфиров восстановлению подвергают амиды кислот C„H2ft+iCONH2; однако в этом случае реакция обычно проходит менее гладко.
Нахождение в природе и способы получения спиртов
Ш
Более современный способ восстановления эфиров карболовых кислот, разработанный Фингольтом, Бондом и Шлезингером, основан- иа применении алюмогидрпда лития, получаемого из гидрида лития и хлорида алюминия:
41ЛН4 -г- А1С1;, —* L^^m^ -|-31ДС1
При действии 1лА1Н4 на эфир карбоновой кислоты, растворенный в каком-нибудь индифферентном растворителе, обычно гладко протекает реакция восстановления до спирта при комнатной температуре по схеме:
2КСООС2Н, иА'Н| -> ЯСН^Ои -у- РХН.Оа! -\- 2С,Н.ОаГ "
I Н,0 і
ИСН^ОН
где аі = '/з А1.
4. Для получения спиртов очень часто используют реакцию взаимодействия алкилмагнисвых солей (раньше применяли также цинк-дналкилы) с альдегидами, кетонами или эфирами кислот. При этом из алкилмагниевых солен и указанных соединений образуются сначала продукты присоединения, которые затем при действии воды распадаются на спирт и основную соль магния. Из альдегидов и эфиров муравьиной кислоты образуются вторичные спирты, а из кетонов и эфиров всех других карбоиовых кислот — третичные:
а) СНз—сно і- СН3Мг.1 ~> СН3-СНОЛ^
ацетальдегид і
сн3
СН3-СНОМіі-|--Н,0 —> СН3-СНОН-}--.М8(ОН) '
- : І
СНз СНз
вторичный спирт
/ОЛ^СІ
б) НСООС,Н; ~|-2СН^С1 --> Н---С--СН3 +іМ8< "
эфир муравьиной ^СН
кислоты 3
/ОД5ёС1 он
Н-С-СН3 -Н.,0 --> Н~-С-СН3 + Л^(0Н)С1
чсн3 \сн3
вторичный «пирт
/оті
в) СП. со си. СН№ --> сн„--с-снв
ацетон \лн
(кетон) ^п3
/ОЛ^' он
СНа--С-СНа -4, Н20 —> СН3--С~СН84-М§(ОН) .1 ХСН3 \сна
третичный спирт
112
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
чос3н5 ЧсНз \j
эфир карбоновой кислоты
/O.MgJ /он
С»Н„, + 1—С—СН3 -rH.fi —> С„Н7„+,—С—CH,,-I- -Mg (ОМ) J
чсн3
третичный спирт
На том основании, что спирт образуется из карбонильного соединения и алкил-магнневой соли лишь в присутствии избытка этой солн (Пфсйффер) и что некоторые пространственно затрудненные кетоны могут быть восстановлены в спирты с помощью С,!Н»„+1М2Х, были сделаны следующие выводы о механизме таких реакций (Свен и Бонлс).
В алкилмагниевых солях, как и в других металлоргаиических соединениях [например, 2л(СНзЫ, связь между углеродом и металлом поляризована, причем атом металла является положительным, а атом углерода — отрицательным полюсом.
При взаимодействии карбонильного соединения с алкнлмагииевон солью сначала к СО-группе (I) присоединяется одна сольватированная молекула магнийорганнческого соединения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватнрованной молекулы алкилмагниевой соли с образованием циклического комплекса (Ш, в котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магнии настолько усиливается, что происходит реакция *:
СН5
I
I" сн.>
СН,
,сн,
0е
i
/s0.
Mg— Br
71 R
So!
>C® Mg—Br
/
0Э
s Mg Sol X
X8~
/
RoCMOMgBr+CH^CHo Hl
CHS
I
/СН2
NC
-•> R/ | -T-MgXs, 2Sol
OMgBr
X = Br или CH3CH2 Sol = растворитель (эфир)
При проведении реакции с пространственно затрудненными кетонами, которые не могут образовывать циклических продуктов типа (11), из соединений (1) получаются спирты (III) (наряду с олефинами), т. е. происходит восстановление.
Все указанные способы широко применимы и с их помощью без особых затруднений можно получить почти любой желаемый спирт. Кроме того, путем последовательного проведения некоторых реакций можно также удлинять или укорачивать углеродную цепь, т. е. получать из данного спирта его низшие или высшие гомологи. Процесс удлинения углеродной цепи, отдельные этапы которого подробнее описываются в других главах этой книги, может быть проведен следующим образом:
СвН13ОН + HJ —> CeH13J + НаО C6H1:;J + KCN —> CeHL,CN + KJ нитрил
C6HBC\r + 2Ha - > CeHlsCH,NH," первичный амин
СвН|3СНа\;На4- HONO -> CeH,,1CHaOH + H.,0-|- K3
* Недостаток или избыток электронов у какого-либо атома по сравнению с соседним атомом обозначают символом о— или от (Иигольд).
Физические свойства спиртов
113
Процесс укорачивания углеродной цепи проводят обычно через карбоновые кислоты. Для этого первичный спирт окисляют до карбо-новон кислоты, из которой затем получают амид или азид кислоты (стр. 244). Со способами расщепления амидов и азидов кислот мы познакомимся подробнее в главе об аминах. В обоих случаях реакция протекает довольно сложно, и в качестве конечных продуктов образуются амины, которые могут быть превращены в спирты:
