Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Йодистый метил СЬЫ представляет собой легко подвижную жидкость с ароматичным сладковатым запахом; он приобрел особенно "большое значение в органическим синтезе, так как его атом пода является весьма рсакцноппоспособным, а жидкое состояние этого соединения (хлористый и бромистый метил при комнатной температуре представляют собой газы) облегчает его применение.
Хлористый этил' С2НаС1, б р о м и с т ы й этил СоНэВг. Оба соединения применяются в качестве этнлнрующих средств, а также для ингаляционного наркоза.
Свойства галоидных алкилов
103
Высшие галоидные а л к и л ы, Мопогаломдпые производные пропана п всех высших парафиновых углеводородов существуют в виде изомеров, различающихся положением атома галоида. В зависимости ст того, у какого углеродного атома (первичного, вторичного или третичного) находится атом галоида, галоидные алки.ты называют п с р-винными, вторичными или третичными:
СН3СНаСги СН:,СШСН;,
пе/18-иодистый вето/?-коднстын
пропил пропил
(йодистый изопропил)
Этот вид изомерии называется изомерией замещения или и з о м е р н с й п о л о ж е н н я:
Т. кип., °С
СИдСН^СгтЧСНи да/га-нодистын бутил 130
СНлСН^СНиСНд в«о/>-иодистый бутил 119 — 120 СН3СНСН2,1 /7<?/>в-иоди'стый изобутил 119
СН3
СН3С1СН3 /п/?е/п-модистый бутил 100
СН3
Фтористые а л килы. Первый фторированный углеводород, те-трафторметан Ср4, был получен Муассаном. Позднее было синтезировано много других фторсодержащих органических соединений. Некоторые из них по температуре плавления, температуре кипения и другим свойствам близки к соответствующим углеводородам, но отличаются от последних меньшей реакционной способностью.
Для получения фтористых алкилов, по Свартсу, действуют бромистыми или подпетыми алкилами на фториды серебра, ртути, сурьмы и мышьяка:
СиНа„+,,1 + АеР -> свН9п+,Р + А8Л ¦ 2С„Нг,1 + 1Вг-г-НяРг ~> 2СПН,„ г1Р + НдВг,
Моно- и дифторзамешенные алкилы могут быть получены также в результате присоединения НР к двойным и тройным углеродным связям:
СН=СН -—-> СН»=СНР —-> СН-,СНР2 СН3СС1=СН3--> СН3СС1РСН3
Прямое фторирование углеводородов очень сильно экзотермично н поэтому возможно лишь в строго определенных условиях; применение его ограничивается несколькими углеводородами. Реакцию фторирования, часто проводят каталитически при помощи Си-У^- или Сн-Ан-катализаторов или электрохимически в безводной фтористоводородной кислоте. Последний способ особенно удобен для фторирования соединений с функциональными грмшами (например, для попучения СРзСООН из СНзСООН).
Атомы фтора во фтористых алкилах рсакционноспособны и могут быть легко обменены на другие заместители. Однако этого не происходит у двух- п трехфтористых алкилов, у которых два или соответственно три атома фтора связаны с одним атомом углерода, (а также у СР4). Такие соединения очень устойчивы даже при высоких температурах, химически крайне неактивны н малотокенчпы.
104
Гл. 3. Одноатомные галоидные функции
Атомы фтора сильно снижают также реакционную способность других атомов галоида, находящихся у одного л того же атома углерода. Гак, атомы хлора в СС12Р, вступают в реакцию гораздо труднее, чем в СН2С12.
Ди- и полифториды углеводородов жирного ряда, а также смешанные полпхлорфгорпроизводные в последнее время интенсивно изучались главным образом с технической стороны. Получать их можно, например, из галоидных соединений, содержащих в качестве заместителя хлор, путем нагревания с фтористым водородом (иногда в присутствии таких катализаторов, как 5ЬС15> РС15 и под давлением). Так, СС!., при 60° под действием Нр и ЭЬСЬ превращается в СС13Р и СС12Р2. Можно также нагревать полихлорид с тре.хфтористой сурьмой, содержащей небольшое количество ЭЬСЬз:
• ¦• : ¦ ЗСС14 + БЬ^ -->¦ ЗСС13Р + БЬСЬ
Пентахлорэтан при действии БЬРэ и Н^Р2 превращается в смесь продуктов замещения СНС12СС12Р и СНС12СС1Р2.
Серебряные соли полностью фторированных карбоновых кислот с "помощью хлора, брома или иода могут быть превращены в полностью галоидированные углеводороды:
СР:! (СР2Ь СООА§ СР3 (СРа)л J
Последние реагируют с магнием, образуя магннйоргаяические соединения СРн(СР-Д„М§.1, способные к многообразным дальнейшим превращениям. При комнатной температуре CFзJ не образует устойчивого реактива Гриньяра, но образует его при низких температурах; с помощью соединения СГ^А^1 можно проводить ряд обычных реакций.
Фтористый метил представляет собой бесцветный газ, т. кип. —78° (742 мм).
Фтористый этил при атмосферном давлении кипит при —32°. растворим в воде и горит синим пламенем. Оба эти соединения ядовиты.
Замещение водорода фтором иногда приводит к понижению температуры кипения:
СН^, т. кип. —52°; СН^з, т. кип. —83°; СГм, т. кип. — 128°. Дихлордифтор метан СС12Р2 (т. кип. —29°) находит большое применение для получения низких температур в холодильных машинах. Он не ядовит, не горюч и не вызывает коррозии.
Те т р а ф то р э т и л е н имеет значение как исходное вещество для получения технически важного полимера. Он получается при действии плавиковой кислоты на хлороформ и последующем отщеплении НС1 в платиновых трубках при 600—800°:
