Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
сн,=сн-с=сн —-> сн,=сн-сн=сна
вини.(ацетилен бутаднен-1,3
В промышленности бутадиен получают путем каталитического дегидрирования различных "бутанов и бутиленов, содержащихся в газах крекинга:
Сн3СН3СН3СН3 -. у- СН3СН=СНСН3
--> сн2=сн-сн=сн3 *—\
(СН3)3СНСН3- - (СН3),С=СН3
Т. кип. бутадиена около —4°. Относительно технического применения этого углеводорода см. при каучуке и стироле.
Изопрен получается при сухой перегонке натурального каучука. Он образуется также при пропускании паров лимонена (стр. 814), ди-пентена или скипидара над раскаленной платиновой проволокой; выход изопрена становится особенно значительным, если пары дипентена разбавить азотом или проводить реакцию в вакууме (Штаудингер):
сн,
сн;і
н.,с ^сн н,с сн
"І I —> II
н,с'-* сн, н,с сн2
с А
сн3 Чсн2 сн, хсн2
дипентен изопрен
(лимонен)
В технике разработан ряд методов промышленного получения этого важного углеводорода. По одному из них исходным сырьем является ацетон СНзСОСНз. Его натриевое производное конденсируют с ацетиленом и образующийся З-метилбутинол-3 восстанавливают до З-метилбутенола-З, из которого при дегидратации получается изопрен:
СН,,. СН,Ч СН,,Ч ,ОН
)СО —> У.С—ОКа + СН=СН ~» )С( ->
сн/ СН/' СН/ ХС=СН
а це гон натриевое ацетилен З-метмлбутнпол-З
производное ацетона
сн3 /он сн3ч
-> >с-сн=сн., -> >с—сн=сн» сн/ сн3^
З-метилбутенол-3 изопрен
Сырьем для получения изопрена может служить также изоамиловый спирт сивушного масла. С помощью хлористого водорода его превращают в хлористый изоамил, который затем хлорируют до 2-метнл-2, 4-дихлорбутана (днметплтриметнле-ндихлорпда), распадающегося при пропускании над натронной известью при 470° с образованием изопрена и НСІ:
(СН»)5СН—СНа-СНаОН > (СН3)2СН-СН3-СН3С1
изоамиловый спирт хлористый изоамил
-> (СНз)аССІ—СНа—СНаС1 ~> СНа=С—СН=СНа + 2НС1
диметилтриметилепднхлорид I
изопрен
Изопрен кипит при 34°.
Углеводороды ряда ацетилена
75
Д и м е т и л б у т а д и е н в промышленности получают исключительно из дешевого ацетона. Ацетон восстанавливают до двухатомного спирта пннакона (стр. 220), который при дегидратации превращается в диметилбутадиен:
ОН ОН
I I
2(СН3)2СО (СН3)оС—С(СН3)2 -> сн2=с—с=сн3
ацетон пинакон i I
СН3 СН3 2, З-димстнлбутадиен-1, 3
Диметилбутадиен является исходным веществом для получения метилкаучука — синтетической каучукоподобной массы.
Из углеводородов с сопряженными двойными связями следует упомянуть еще два соединения, близкие к терпенам и иногда называемые терпенами жирного ряда. Это мирцеп, встречающийся в различных эфирных маслах, п изомерный ему о ц и м е н. Оба эти углеводорода имеют скелет 2, 6-дпметплоктаца и содержат три двойные связи:
СН3—С=СН—СНа—СН5—С—СН=СН3 СНч—С=СН—СИ,—СН = С-СН = СНа
! II I
СН3 СНа СН8 СН3
мнрцен оцнмен
Углеводороды ряда ацетилена
Простейшим углеводородом ацетиленового ряда является ацетилен СгН2. Если распространить на него представления, развитые выше, относительно этиленовой «двойной» углеродной связи [стр. 44], то формула углеводорода СгН2 может быть написана только с «тройной» углеродной связью (I) или (II):
сн=сн сн—сн
I II
Формулы эти хорошо соответствуют известным фактам. Они понятны с точки зрения стереохимии, так как означают, что два углеродных атома, силы валентности которых направлены к углам тетраэдра [стр. 131] соприкасаются друг с другом плоскостями двух тетраэдров [рис. 13].
Рис. 13 Рис. 1-і
Углеродные атомы в ацетилене не способны вращаться относительно друг друга. Однако это стабильное расположение атомов, в отличие от этиленовой двойной связи, не обусловливает новых явлении изомерии, потому что каждый из двух возможных типов ацетиленовых
76
Гл. 2. Углеводороды
производных может существовать лишь в одной форме, как показывает схема их пространственного строения:
аС=Са и аС=СЬ
Ацетилен представляет собой 5/э-гнбрпд с дигональным смешанным состоянием; оба облака р. и оба облака ри образуют две тт-связи, электронные облзка которых перпендикулярны друг другу (рис. 14). о-Связь и две тс-связп в совокупности образуют тройную связь. Об энергии и длине этой связи см. табл. 4 (стр. 54).
Тройная связь, подобно двойной связи, обусловливает повышение молекулярной рефракции. Инкремент ацетиленовой связи (обозначается знаком Р) для углеводородов колеблется от 2,325 до 2,573 и, таким образом, имеет большую величину, чем инкремент двойной углеводородной связи ( Р 1,73).
Согласно Женевской номенклатуре углеводороды ряда ацетилена характеризуются окончанием «ин». Поэтому они называются также ал-кинами. В остальном при их обозначении придерживаются тех же общих принципов, что и в случае парафинов и олефинов: сн=сн сн3—сн3—с=сн СН=С—СН-—с=сн
* этин бутин-1 пентадиин-1,4
Кроме того, принято наименование этих углеводородов по первому члену ряда — ацетилену; например, бутин-1 можно назвать также этил-ацетиленом.
Способы получения углеводородов ряда ацетилена. Из общих методов получения ацетиленовых- углеводородов необходимо упомянуть следующие:
