Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
По новым данным, полученным Вибо, Мепивальдом и особенно Криге, расщепление олефиноп озоном протекает таким образом, что сначала первичны!"! продукт (а) распадается на альдегид или кетон (б) и нерекнсный цвнттернон (в), которые затем соединяются с образованием озонида (г) !:
,0
/
-00. + / ч /0-0 .
чох
(а) (6) (в) (г)
Если карбонильное соединение (б) является кетоиом, то цвитте-риои (в) может димеризоваться с образованием диперекиси (д); при действии же спиртов или кислот он превращается в более устойчивые соединения типа (е) или (ж):
ч /0-0. , ч /ООН /ООН
хс/ ЧЧ ЧЧ Ч
/ Чо-о-7 4 / Чос„н2„+1 Чосос„н2п+1
¦ - • (Д) (е) (ж)
В случае сопряженных двойных углеродных связей озон может присоединяться также в 1,4-положеиие. Такие реакции наблюдаются с замещенными пирролами и фуранами. Например, из 2,5-дифеиилфурана при действии 1 моля озона получается цис- 1,2-дибеизоилэтилен (з), что свидетельствует о следующем механизме реакции (Бейли):
сн—сн сн=сн сн=сн
II И о II I \ о СбН5-С С-СбН6 СбН3-Сч /С-СвН5 -> сан5-со с-с6н6-^>
чо/ |Чо/| 6/чоо-
0—0-0
сн=сн
-> I I
¦ с6н5—СО СО—С6Н5
О)
6. Олефины присоединяют четырехокнсь осмия с образованием эфиров осмиевой кислоты (I):
—СН О. —СН—О.
|| ~ ЧОвОз —> | )Оз03
—СН оу —сн—о'
I
Последние могут быть восстановлены, например, с помощью Ка250з до гликолей, а при действии Н202 распадаются на альдегиды и кетоиы. Таким образом, эти реакции сравнимы с окислением олефинов пермаи-ганатом калия и расщеплением их озоном (Криге). Согласно другим наблюдениям, продуктами взаимодействия олефинов с Н202 и Оэ04 могут быть также гликоли.
7. Некоторые олефины (в особенности ди- и полиолефины) склонны к аутоокислению, т. е. самопроизвольно соединяются с молекулярным кислородом. При этом большей частью получаются гидроперекиси, образование которых связано с цепными реакциями, инициируемыми каким-нибудь радикалом (И-)- Гндроперекисная группа всегда становится
1 См. также V. Fr an ген, H. Krauch, Ozonisierungs reaktionen Chemiker Ztc. 79, 468 (1955).
Химические свойства олефинов
67
в соседнее положение к углеродной двойной связи:
—СН3СН=СН—+ R. —> — СНСН=СН— + RH
—снсн=сн—+ о3 —> —снсн=сн—
I
оо-
—СНСН = СН—+ —СН3СН=СН— —> — снсн=сн— + — снсн=сн—
I I
ОО- ООН
8. Многие, в особенности высшие, алкилены способны присоединять азотистый ангидрид, двуокись азота и хлористый нитрозил, причем n2o3 и n2o4 реагируют как нитрозилнитрит N0 • NO2 и нитрозилнитрат NO-NCV Продукты присоединения окрашены в синий или зеленовато-синий цвет и имеют следующее строение:
(C„H:,i + ,)oC-NO (CMH3)! + 1),C-NO, (C„H2,l+1)o C-NO
I ; I ; I
(СтНй^гС-ХОа (СтНЗИ1+1)а C-NO, (C,„HCm и)5 C-Cl
Эти соединения легко полимеризуются в бесцветные димерные формы; при растворении или плавлении последние снова превращаются в мономолекулярные соединения, окрашенные в синий или зеленовато-синий цвет. Если углеродный атом, связанный с нитрозогруппой —N0, соединен еще и с водородом, то происходит перегруппировка в изомерные оксимы:
СН3СН—NO CH3C=NOH
| ~> I
(СНБ)з С—ONO (СН8)2 С—ONO оксимная форма
9. Под влиянием света и в присутствии перекисей в качестве катализаторов олефины часто с легкостью присоединяют полигалоидме-таны — ССЦ, chci3, СВг4 и т. д. (Караш):
RCH=CH, + CCIj —> RCHC1—CH2CCI3
10. Большой интерес представляет присоединение к олефинам солей металлов. Так, этилен присоединяет хлорид и бромид закисного железа, хлористую платину и хлористый иридий:
FeCl2 • GjH* • Н20 PtClj • С,Н4
11. Особый вид полимеризации олефинов представляет собой соединение двух молекул с взаимным насыщением их двойных связей. При этом образуются карбоциклические соединения, принадлежащие к типу циклобутана:
CnHjn+i—СН СН—CnH5rt+i CnH2n+i—СН—сн—с,гн2п+1
II + II —> I I
CmI"lsm+i—сн СН—CmH2m + i С„гН2ш + 1—СН—СН—С,пН2иг+1
Метилен. Крайне неустойчивый метиленовый радикал образуется при термическом разложении диазометана при низких давлениях н температуре ниже 550°. Это Удалось установить, пропуская газ над теллуровым зеркалом, причем теллур растворялся с образованием соединения (СНЛ'е) „. (Райе, Глэзбрук). Продолжительность жизни радикала составляет несколько тысячных долей секунды.
Этилен. Этот углеводород содержится в количестве 3—5% в светильном газе; в коксовом газе количество его выше, а в американских нефтяных газах содержание его доходит иногда до 20%. Этилен может быть извлечен из этих газов серной кислотой и превращен таким образом в этилсерную кислоту, из которой получаются спирт и эфир.
Г С;.Н4- " сну
Р( Ме 1г Ме
. С13 . CI,
5*
68
Гл. 2. Углеводороды
Наиболее удобным способом получения этилена в лаборатории является дегидратация этилового спирта с помощью концентрированной серной кислоты. В технике его получают, как уже упоминалось, пропусканием паров спирта нал нагретой окисью алюминия (стр. 60) или же путем дегидрирования этана. Можно осуществить также частичной восстановление ацетилена С2Н2 до этилена C2H|.
