Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Для идентификации мочевой кислоты применима мурексидная реакция, которая, впрочем, дает положительные результаты и со многими другими пурпновыми соединениями. Эта реакция заключается в том, что остаток после упаривания мочевой кислоты с азотной кислотой при действии аммиака окрашивается в пурпурно-красный цвет вследствие образования мурексида — аммониевой соли так называемой пурпуровой кислоты. При действии азотной кислоты мочевая кислота частично превращается в аллоксантин, молекулярное соединение аллоксана с диалуровой кислотой, вероятно имеющее приведенное ниже строение; 1 при последующей обработке аммиаком аллоксантин образует пурпуровокислый аммоний (мурекепд), которому приписывают формулу (I). Для свободной пурпуровой кислоты, очень легко распадающейся при действии гидролизующих агентов на аллоксан и урамил, предпочтительна формула (11):
НХ—СО ОС-ХН НХ—СО ОС—ХН НХ—СО ОС—хн
I I/ОН || || || || || ос с—О—НС со ОС с—м—С СО ОС С=Х—НС со
II II II II I II II
НХ-СО ОС—ХН НХ-СО ХН4ОС—ХН НХ—СО ОС—хн
аллоксантин мурексид пурпуровая кислота
1 II
1 О яругой возможной формуле аллоксантина см. Вег., 54, 1267, а также J. Am. Chem. Soc, 72, 2667.
Синтезы пуриновых соединений
1041
Большое значение для получения соединений пуриновой группы имеет превращение мочевой кислоты при действии хлорокиси фосфора' в 2,6,8-трпхлорпурпн: г -г -г г
Х=С-он Х=С-С1
но-с с-хн С1__с с_кн
\г „н РОС[3 || || ч
II I У~он -* I I >С-С1
х-с-х х-с-х
мочевая кислота 2,6,8-трихлорпурин
Путем замены отдельных атомов галоида в этом трихлорпурине на группу ОН или 1\!Н2 Э. Фишер осуществил синтез всех природных пуриновых оснований.
Легче всего замещается атом хлора в положении 6; при осторожной обработке раствором КОН он обменивается на гидроксил, а при действии аммиака — на аминогруппу. При последующем восстановлении нодистоводородной кислотой удаляются два оставшихся атома хлора и образуются г и п о к с а н т и и (6-оксипурин) или а д е н и и (6-амино-пурпн):
К=С—С1 ' К=С—ОН НХ — СО
I I II II
С1—С С—ХН С1—С С—ХН НС с—хн
|| I! \С-С1^?- || || >-С1-^> I I >сн
II II // ии И II // \ II //
Х-С—X X—С-Х Х-С—X
пшоксангин
I хн,
х=с—хн, х=с—хн„
II" .11"
С1—С С—ХН НС с—хн
Ї II \г п — * Р 1 чсн
І! II /с~а І ІІ Ун
X—С—X К—С—X
Следующим по реакционной способности является атом хлора в положении 2, что дает возможность указанными ниже путями получить гуанин (2-амино-6-оксипурин) иксантин (2,6-диоксипурин): Х=с—С1 Х=С—ОН Х=С—ОН
II II I I ¦
С1-С С-ХН С1-С с-хн н2х-с с-х-н
И II Чг п I II \c-ci —-> \c-ci
х_с_х м- с-х к-с-х
| .\aOCHj 4-
К=С-ОС2Н5
I ш
м=с-он Х=С-ОН
, I —II II
с,н5о-с с-\н но-с с-хн н,х-с с-х-н
" І І >-а-^ || || >" І II >н
1ІІ_С-/ х-с-х х-с-х
ксаитии г>ан,1и
В дальнейшем были разработаны различные другие пути синтеза производных пурина. По одному из них конденсируют формамндин с фепнлазомалопитрилом, причем после восстановления получают
66 Зак. 005. И. К;ірргр
1042 Гл. 63. Шестичленные гетерсциклы с двумя и ббльшим числом гетероатомов
4,5,6-триамннопнримиднн, который с дитиомуравьинокислым натрием дает аденин (Тодд):
Ш, СХ Х=СХН, Х=С—МН,
II II I I " вч
СН + СНХ=ХСвНй -> НС СМ=КС8Н5 --> НС С—ХН,+ Ч;н II I ii ii || !| " нэ/
МН ск х—схн2 х-с—хн2
N=0—ХН, N=0—1ЧНг
II" II.
—> НС с—МНСНБ —> НС с—хн
• II II II II у)сн
М—С—ХН, N—С—N
При других синтезах пуриновых соединении сначала осуществляют построение имидазольного кольца. Для этого динитрил малоновой кислоты при помощи ХН3 превращают в диамидин, а затем через азосоединение — в формамидомалонамидин, который при нагревании переходит в производное имидазола (4-аминоимидазол-5-карбокс-амидин). Последнее с НСООН образует формильное производное, циклнзующееся в аденин.
/ХН2 ХН, ХН,
N=0 НХ=С7 НХ-С7 Н.Х=СХ -*н
СН2 -> \;Н2 ХСНХ=ХС6Н5 --> ХСНО
м=с/ Н2Х-с(_ Н2Х-С^ Н-Д'-С7
Чхн Чхн Чхн
I
V
N=0—ГШ, НХ=С—ХН, НХ=С-ХН3
II" I I
НС С—ХН <~ С—ХН ч— С—ХН
I I ">сн II Ч;н | ^сн
|| II // II / ii /
N-0—N ОНСНХ—С—X Н,Х—С—X
Аналогично могут быть синтезированы и другие пурины.
1.3,7,9-Т етра мети л мочевая кислота содержится в чае (Джонсон), получена также синтетически,
Ксантин (2,6-диоксипурин). Это важное производное пурина в небольших количествах распространено в растительном мире. Оно сопутствует кофеину в чае, содержится в выделениях животных (в моче), а также в крови, печени и т. д. Впервые оно было выделено Марсе (1817 г.) из мочевых камней.
Синтез ксантина из мочевой кислоты через трихлорпурин уже был описан. По другому способу (Траубе) это соединение получают из 4,5-диаминоурацнла (2,6-диокси-4,5-диаминопиримидина, стр. 1040) путем конденсации с муравьиной кислотой.
Ксантин получается также с количественным выходом при нагревании мочевой кислоты пли 4,5-диамнноурацила с формамидом (Бре-дерек).
