Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
хн.,
/
СН,
I "+
кОС
Н»Х'
СОИ
СН,
/
С—и
н,с
"I I
I?—с сн.
джидропиразиновое соединение
окисление
НС
с-1*
I
И—С СН
произротное пиразина
Дигидропиразиновые производные, образующиеся при циклизации а-аминокетонов типа И—СО—СНг<"—NH2, несколько менее чувствительны к окислению и поэтому могут быть выделены:
ХН,
/
сн.г-сн СО—СиН-, I + !
сн—сн3
/
Н,Х
с„н5-со
СН-—НС
с0н6-с
1^-СвН.-,
I
сн—снч
СН,—с
с«н.
-с
С-СвН3
I
с—сн3
Диалкилированные а-аминокетоны И—СО—СЯ'г—ЫН2 более устойчивы и поэтому не так легко переходят в пиразиновые производные (Габриэль).
Простейшие пиразины представляют собой легко летучие перегоняющиеся соединения с ароматическим запахом; запах самого пиразина 'несколько напоминает запах гелиотропа. В воде эти соединения растворяются с образованием гидратов. Несмотря на наличие двух-атомов азота они могут присоединять лишь 1 молекулу галоидного алкила. Т. пл. пиразина 53—55°, т. кип. 116°.
Все пиразины легко восстанавливаются до гексагидросоединений — пиперазииа и его производных.
Ппперазин является легко растворимым в воде сильным основанием, дающим хорошо кристаллизующиеся соли. Т. пл. 104°, т. кнп. 145°. Его общие химические свойства соответствуют свойствам алифатических вторичных аминов.
Некоторые оксопроизводные пиперазина, 2,5-д и о к с о п и п е р-а з и н ы, или 2,5-д и к е т о п и п е р а з и н ы, были обнаружены среди продуктов кислотного и ферментативного гидролиза белков (Э. Фишер, Абдергальден) и в связи с этим подверглись тщательному изучению. По-видимому, они как таковые в яичном белке не содержатся, но очень легко образуются из аминокислот и дипептидов.
2,5-Дикетопиперазин и его производные реагируют тауто.мерно:
НОч
со— сн, нх^ ^хн сн.,—со
сн,—с
-сн, \х
\он
дикетопиперазнн карбонильная форма (.чюльная форма
Известны производные обеих форм, например ^М'-дпметил-2,5-дИ' кетопиперазин и 0,0'-дибензилдиоксидигидропиразин.
Пуриновые соединения
1037
Для получения 2,5-дикетопиперазинов обычно исходят из свободных эфяров аминокислот. При длительном хранении, быстрее при нагревании, они самопроизвольно конденсируются с отщеплением спирта и образованием днкетопиперазинов (Курциус и Гебель): /СНо-СООСаНз ХНо-СО
HN2 + /NH, -> HN NNH
С2Н5ООС-СН, ЧСО-СН,
эфир гликоколя „глицилвигидрид-
(2,5-дикетопиперазин)
Эти «ангидриды» аминокислот образуются также при нагревании свободных аминокислот в разбавленном "глицерине при 170° или при продолжительном нагревании днпептидов с разбавленной соляной кислотой.
Днкетопнперазипы представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся нейтральные соединения и иногда дают характерные металлические соли.
При восстановлении натрием и спиртом 2,5-дикетошшеразнны образуют, правда с незначительным выходом, пнперазипы. Эга реакция имеет значение для установления их строения. По отношению к щелочам дикетоппперазины, особенно простейшие, очень чувствительны, присоединяя воду, они расщепляются до дипептидов. Кислоты гидролизуют обыкновенные 2,5-дикетопиперазины и их N.N'-диалкильные производные лишь при длительном кипячении. Совершенно иначе ведет себя производное десмотропиой формы — О,0'-дибензилдиоксидигидропир-азин (ср. выше); он распадается на бензиловый спирт и гликоколь уже при действии очень разбавленных кислот на холоду.
Одним из природных пиразнповых соединений является а с п е р-гилловая кислота (из микроорганизма Aspergillus flavus), обладающая антибиотическими свойствами:
у CH, /Ч I НС С—chch0ch3
II I
сн.снасн-с со
CH, I
он
Пуриновые соединения
Пуриновые вещества образуют группу очень близких друг другу соединений выясненного строения, широко распространенных в растительном мире и встречающихся в животных организмах. По своему строению к ним близка также мочевая кислота, которая наряду с мочевиной является важнейшим азотсодержащим конечным продуктом обмена веществ у животных и вследствие тесной связи с другими пурино-выми соединениями должна быть рассмотрена в этом разделе.
Пурин имеет формулу
N=CH 1 61
i» 7
НС С-NH
II \я CH
1038 Гл. 63. Шестичленные еетероциплы с двумя и бблыиим числом гетероатомов
н, таким образом, представляет сооой конденсированную систему имид-азольного и пнрнмндннового колец, в которой два атома углерода являются общими для обоих циклов.
9-((3-?>-Рибофуранозил)-пурнн (небуларни) найден в грибке Agari-сиэ пеЬи1аг13. Сам пурин образуется с небольшим выходом при нагревании формамнда, содержащего 15% ЫН3; механизм этой реакции не выяснен.
Мочевая кислота. В организме человека и млекопитающих мочевая кислота встречается при нормальных условиях лишь в малых количествах. Следы ее содержатся в крови, незначительные количества выделяются с мочой; вероятно, она образуется в результате нуклеинокислот-ного обмена веществ (см. ниже) и является продуктом разложения различных пуриновых соединений.
При патологических состояниях количество .мочевой кислоты в организме может быть значительно большим; так, например, при подагре происходит отложение мочевой кислоты в суставах. Камни в мочевом пузыре и почках почти целиком состоят из мочевой кислоты или ее солей. В мочевых камнях это соединение было открыто Бергманом (1776 г.) и одновременно Шееле.
